本发明涉及at13喷涂喂料制备领域，尤其涉及一种不需要筛分的实心球形at13喷涂喂料的制备方法。
背景技术：
金属基体上制备陶瓷涂层，能把陶瓷材料的特点和金属材料的特点有机地结合起来，获得具有各种复合材料结构的产品，已成为最为活跃、最有成效的热喷涂技术，特别是在高科技领域成效尤为突出。陶瓷材料熔点高，粉末火焰喷涂受到火焰温度的限制，当陶瓷材料的熔点高于2300℃时，不宜采用粉末火焰喷涂，因此陶瓷涂层的制备通常采用等离子喷涂技术。
氧化铝陶瓷属于中性氧化物，对光和高温辐射有高的反射率，低的热辐射率，常被用于人造卫星耐日光照射及背光时的保温涂层。但是，纯氧化铝涂层韧性较差，孔隙率较高，于是为改善涂层质量，在氧化铝材料中加入其他氧化物，可得到一系列以al2o3为基的复合材料。用于热喷涂的氧化铝复合材料，主要包括al2o3-tio2、al2o3-sio2、al2o3-cr2o3、al2o3-mgo等，使用它们能获得结合强度更高、更致密的涂层，显著改善al2o3陶瓷涂层的耐蚀性、隔热性、抗断裂韧性、电绝缘性等。
at13（即al2o3-13%tio2）通常用于制备540℃以下使用的耐磨粒磨损、硬面磨损、微振磨损、化纤及纱线磨损涂层，耐气蚀、磨损腐蚀和颗粒冲蚀涂层。目前在高性能at13等离子喷涂喂料制备技术方面存在一些问题：
首先，at13的一次粉末在造粒后存在造粒粉球形度不足以及粒径分布不均匀的问题，现有技术制备的at13造粒粉的形貌通常是不规则棱锥形、椭球形、局部空心苹果形等，若at13造粒粉喂料球形度不理想，会导致喂料流动性差，不利于连续、均匀、流畅地送入喷涂焰流中，反之球形粉末的流动性是最好的，同时造粒粉内部如果存在孔洞或孔隙，涂层孔隙率会增加，影响涂层性能。
其次，在对使用环境有较高要求时，现有技术制备的at13喷涂喂料的流动性和松装密度很难同时满足使用要求，相当一部分喷涂粉产品在标准检测条件下甚至不能流动（需振动辅助），同时大多数at13喷涂粉产品的松装密度在1.20~1.55g/cm3范围，松装密度仍不够高，这在一定程度上都会影响涂层性能。
此外，目前at13造粒粉在制备出之后一般均需要进行筛分，因为在对涂层性能有较高需求的条件下，对喷涂喂料的粒径尺寸和粒度分布均匀性有特殊指标要求，一般要求其粒度在10~45μm范围内且粒径均匀，而现有技术制备的at13喷涂喂料的粒度分布范围较宽，必须用筛网进行筛分，筛除不必要的偏大尺寸的造粒颗粒，该过程一方面增加了一道工序，加大了料耗，带来生产、设备及人工成本的增加，同时也增加了时间成本，降低了生产效率，也容易在筛分过程中引入杂质。
技术实现要素：
为解决现有技术制备at13喷涂喂料时球形度不足、粒径分布不均匀、流动性和松装密度难以兼顾，并且需要进行筛分的问题，本发明提供了一种不需要筛分的实心球形at13喷涂喂料的制备方法。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：一种不需要筛分的实心球形at13喷涂喂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、一次球磨制浆
根据at13喷涂喂料的成分比例，称取粒径不超过100nm的α-al2o3粉粒和tio2粉粒作为原料粉粒，并按质量比例称取分散剂、粘结剂和去离子水，分散剂为原料粉粒总质量的0.3%～1.5%，粘结剂为原料粉粒总质量的0.5%～1.0%，去离子水为原料粉粒总质量的66.67%～150%，将分散剂和粘结剂加入去离子水中并进行搅拌，得到一次预混液，将原料粉粒和一次预混液加入滚筒式球磨机中进行球磨，得到一次at13浆料，并保证一次at13浆料在室温、转速20s-1条件下的粘度值为34～271mpa·s；
步骤二、一次造粒
将步骤一制备的一次at13浆料泵入离心式喷雾造粒机的雾化器中进行喷雾造粒，雾化盘的旋转频率为15～20hz，泵料速度为30～80r/min，进风温度为200～250℃，出风温度为80～90℃，得到一次at13造粒粉；
步骤三、粉粒致密化处理
将步骤二制备的一次at13造粒粉塑封于铝箔纸中或密封于橡胶包套内并抽真空，然后在180～300mpa条件下进行冷等静压，最高压力下的保压时间为5～20min，得到at13坯体；
然后将at13坯体加热至700～950℃进行热处理，最高温度下的保温时间为1～3h；通过粉碎机将热处理后的at13坯体粉碎至粒径小于1mm，得到致密化粉粒；
步骤四、二次球磨制浆
根据步骤三制备的致密化粉粒的质量比例称取分散剂、粘结剂和去离子水，分散剂为致密化粉粒总质量的1.2%～2.0%，粘结剂为原料粉粒总质量的1.0%～2.5%，去离子水为原料粉粒总质量的33.33%～61.29%，将分散剂和粘结剂加入去离子水中并进行搅拌，得到二次预混液，将致密化粉粒和二次预混液加入滚筒式球磨机中进行球磨，得到二次at13浆料，并保证二次at13浆料在室温、转速20s-1条件下的粘度值为275～382mpa·s；
步骤五、二次造粒
将步骤四制备的二次at13浆料泵入离心式喷雾造粒机的雾化器中进行喷雾造粒，雾化盘的旋转频率为28～32hz，泵料速度为30～50r/min，进风温度为220～230℃，出风温度为89～91℃，得到二次at13造粒粉；
步骤六、松装烧结
对步骤五制备的二次at13造粒粉在1200～1350℃下进行松装烧结，保温时间为4～6h，即可制得实心球形at13喷涂喂料。
优选的，步骤一和步骤四中，分散剂为聚丙烯酸铵、聚羧酸铵、聚碳酸脂中的任一种。
优选的，步骤一和步骤四中，粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂中的任一种。
优选的，步骤一中，滚筒式球磨机采用30l不锈钢球磨罐，球磨介质为直径8～15mm的氧化锆磨球，球料质量比的范围为0.5:1～1:1，滚筒式球磨机的转速为50～100r/min，球磨时间为8～15h。
优选的，步骤四中，滚筒式球磨机采用30l不锈钢球磨罐，球磨介质为直径3～8mm的氧化锆磨球，球料质量比的范围为1:1～2:1，滚筒式球磨机的转速为80～150r/min，球磨时间为15～30h。
优选的，步骤三中，通过马弗炉对at13坯体进行加热，通过齿轮粉碎机对热处理后的at13坯体进行粉碎。
优选的，步骤六中，通过马弗炉对二次at13造粒粉进行松装烧结。
根据上述技术方案，本发明的有益效果是：
1、本发明中对一次at13造粒粉先进行了致密化处理，然后再进行二次球磨造浆和二次造粒，因此二次造浆后浆料内部的颗粒是以结合更加紧密的较大尺度的团聚体形式存在，由于喷雾造粒的干燥过程是由粉粒的外侧向里侧进行，而干燥的过程又是颗粒体积收缩的过程，颗粒以软团聚体的形式存在，水分的蒸发速率较慢，蒸发速率小于雾滴向内收缩的速度，因此蒸发过程结束喂料不容易形成内部空洞，从而出现实心形貌；并且由于水分蒸发的速度较慢，所形成的造粒粉内、外蒸汽压相差较小，这样不易导致团聚粉体的球形外壳发生局部变形，更易形成规则的球形形貌，否则如果雾滴内部蒸汽压较大，则内部气体容易冲破薄弱处而形成含缺口的“苹果形”粉体。
此外，由于第二次球磨制备的at13浆料使用的是致密化处理后的粉粒，同时通过优化雾化盘转速、进风温度等造粒参数，可使造粒时的出风温度稳定在89~91℃，出风温度的稳定性也反过来说明雾化盘喷雾雾滴尺寸比较均匀，故所制备出的造粒粉粒径均在50μm以下，几乎没有偏大的颗粒，且粒径分布比较均匀。
2、通过本发明所制备的at13喷涂喂料球形度很高，故具有很好的流动性，标准流动性测试结果表明，50g造粒粉通过直径5mm漏料孔的流动时间仅为13~15s；同时，由于本发明所制备的at13喷涂喂料为实心结构，单个造粒粉颗粒之间结合紧密，故松装密度较高，经用标准的25ml容器测试，松装密度为1.61~1.65g/cm3。
3、本发明由于使用先对一次造粒粉进行冷等静压致密化处理后，再二次造粒的方式，因此所制备的造粒粉喂料粒径较细且分布均匀，故在生产过程中可省去过筛工序，节省机械设备、人工和时间等成本，大幅提高生产效率和效益，同时也免去了at13造粒粉在过筛时引入杂质的可能性。
具体实施方式
一种不需要筛分的实心球形at13喷涂喂料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、一次球磨制浆
根据at13喷涂喂料的成分比例，称取粒径不超过100nm的α-al2o3粉粒和tio2粉粒作为原料粉粒，并按质量比例称取分散剂、粘结剂和去离子水，分散剂为原料粉粒总质量的0.3%～1.5%，粘结剂为原料粉粒总质量的0.5%～1.0%，去离子水为原料粉粒总质量的66.67%～150%，将分散剂和粘结剂加入去离子水中并进行搅拌，得到一次预混液，将原料粉粒和一次预混液加入滚筒式球磨机中进行球磨，得到一次at13浆料，并保证一次at13浆料在室温、转速20s-1条件下的粘度值为34～271mpa·s。
滚筒式球磨机采用30l不锈钢球磨罐，球磨介质为直径8～15mm的氧化锆磨球，球料质量比的范围为0.5:1～1:1，滚筒式球磨机的转速为50～100r/min，球磨时间为8～15h。
分散剂为聚丙烯酸铵、聚羧酸铵、聚碳酸脂中的任一种，粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂中的任一种。
步骤二、一次造粒
将步骤一制备的一次at13浆料泵入离心式喷雾造粒机的雾化器中进行喷雾造粒，雾化盘的旋转频率为15～20hz，泵料速度为30～80r/min，进风温度为200～250℃，出风温度为80～90℃，得到一次at13造粒粉。
步骤三、粉粒致密化处理
将步骤二制备的一次at13造粒粉塑封于铝箔纸中或密封于橡胶包套内并抽真空，然后在180～300mpa条件下进行冷等静压，最高压力下的保压时间为5～20min，得到at13坯体。
然后通过马弗炉将at13坯体加热至700～950℃进行热处理，最高温度下的保温时间为1～3h；通过齿轮粉碎机将热处理后的at13坯体粉碎至粒径小于1mm，得到致密化粉粒。
步骤四、二次球磨制浆
根据步骤三制备的致密化粉粒的质量比例称取分散剂、粘结剂和去离子水，分散剂为致密化粉粒总质量的1.2%～2.0%，粘结剂为原料粉粒总质量的1.0%～2.5%，去离子水为原料粉粒总质量的33.33%～61.29%，将分散剂和粘结剂加入去离子水中并进行搅拌，得到二次预混液，将致密化粉粒和二次预混液加入滚筒式球磨机中进行球磨，得到二次at13浆料，并保证二次at13浆料在室温、转速20s-1条件下的粘度值为275～382mpa·s。
滚筒式球磨机采用30l不锈钢球磨罐，球磨介质为直径3～8mm的氧化锆磨球，球料质量比的范围为1:1～2:1，滚筒式球磨机的转速为80～150r/min，球磨时间为15～30h。
分散剂为聚丙烯酸铵、聚羧酸铵、聚碳酸脂中的任一种，粘结剂为聚乙烯醇、羧甲基纤维素、醋酸乙烯树脂、丙烯酸树脂中的任一种。
步骤五、二次造粒
将步骤四制备的二次at13浆料泵入离心式喷雾造粒机的雾化器中进行喷雾造粒，雾化盘的旋转频率为28～32hz，泵料速度为30～50r/min，进风温度为220～230℃，出风温度为89～91℃，得到二次at13造粒粉。
步骤六、松装烧结
通过马弗炉对步骤五制备的二次at13造粒粉在1200～1350℃下进行松装烧结，保温时间为4～6h，即可制得实心球形at13喷涂喂料。
实施例：选用粒径30~50nm的α-al2o3和粒径30~60nm的tio2纳米级粉末作为原料（其中tio2占总粉量的13%），共计10kg。以去离子水为溶剂，在水溶剂中加入1.0%的聚羧酸铵和1.0%的聚乙烯醇，并通过机械搅拌得到混合均匀的预混液，按照固含量60%`球磨制浆，其水溶剂的含量占粉体的66.67%，将所制备的预混液与原料粉一起加入滚筒式球磨机中进行球磨，滚筒球磨使用30l球磨罐，所选用的球磨罐材质不锈钢，内衬聚氨酯，球磨介质为15mm的氧化锆磨球，球料比（质量比）为0.5:1；球磨转速为100r/min，球磨时间为15h。球磨后的浆料粘度值为268mpa·s（室温，转速20s-1）。再使用离心式喷雾造粒机，将所制备的at13浆料泵入雾化器进行喷雾造粒，其中雾化盘转速调整为20hz，进风温度调至200℃，此时出风温度大致在80~90℃范围变化，泵料速度设为60r/min，制得at13造粒粉。
将所制备的at13造粒粉塑封于铝箔纸中（密封时需同时抽真空），在200mpa条件下进行冷等静压（cip），最高压力保压时间为10min，得到高致密度at13陶瓷坯体；将cip后的at13坯体放入马弗炉中于800℃进行热处理，最高温度的保温时间为3h；将热处理后的at13坯体投入齿轮粉碎机中，粉碎至1毫米以下待用。
将经过提前致密化处理并重新破碎的at13全部物料作为原料，以去离子水为溶剂，在水溶剂中加入1.5%的聚羧酸铵和1.5%的聚乙烯醇，并通过机械搅拌得到混合均匀的预混液，按照固含量65%球磨制浆，其水溶剂的含量占粉体的53.85%，将所制备的预混液与致密化处理后的物料一起加入滚筒式球磨机中进行球磨，滚筒球磨使用30l球磨罐，所选用的球磨罐材质不锈钢，内衬聚氨酯，球磨介质选为三种规格的氧化锆球（磨球规格和占比为：直径5mm的磨球占30%，直径8mm的磨球占60%，直径20mm的磨球占10%），球料比（质量比）为2:1；球磨转速为150r/min，球磨时间为20h。球磨后的浆料粘度值为319mpa·s（室温，转速20s-1）。再使用离心式喷雾造粒机，将所制备的at13浆料泵入雾化器进行喷雾造粒，其中雾化盘转速调整为30hz，进风温度调至220℃，此时出风温度可稳定在89~91℃较窄的温度段内，泵料速度设为30r/min，制得at13造粒粉。
将第二次制备的at13造粒粉，在马弗炉中于1300℃下进行松装烧结，保温时间设为4h，制得粒径均在50μm以下、平均粒径30μm左右的实心球形at13等离子喷涂喂料。经流动性和松装密度测试，50g该等离子喷涂喂料的流动时间为15s（5mm漏料孔），松装密度为1.63g/cm3，可达到较为理想的等离子喷涂指标要求。