本发明属于特殊结构金属氧化物微纳米材料制备与应用领域，具体涉及到一种空心多孔五氧化二钒微球的简易制备方法，主要用于可充电二次电池领域，尤其是锂离子电池技术方向。
背景技术
五氧化二钒（V2O5）具有资源丰富、价格低廉、安全性优异和易于制备等显著优势，长久以来作为锂离子电池脱嵌式正极材料被广泛研究。然而，自2000年转化反应机制问世后，V2O5亦被认为是一种极具潜力的高能量负极材料，主要源于其放电能够与多个锂离子结合，因而具有更高的理论比容量。尽管，V2O5用作负极能够结合更多的锂，但这也意味着存在更多的相转变和更大的体积效应，故其循环稳定性较差，此严重制约了其应用发展。当下，解决V2O5负极稳定性的主要措施是设计或构筑特殊的空心多孔纳米结构，一方面纳米粒子能够有效缩短了离子的扩散传输路径改善反应动力学，另一方面空心结构能够提供体积变化的有效缓冲空间，维持结构稳定性。国内外研究中，公开报道了多种制备空心多孔V2O5微球的合成方法，其中尤以硬模板法为代表，譬如利用碳球作为硬模板，先在其表面生长钒氧前驱物，然后再氧化处理将钒氧前驱物转变为V2O5，同时使碳球模板氧化变成气体排除。值得注意的是，硬模板法制备的空心结构其壳层厚度十分有限，且在模板移除过程中易出现壳层坍塌等现象；更重要的是，硬模板法通常涉及到模板的制备、利用以及去除，其较差的经济性和实用性制约了其大规模应用。另一种制备空心多孔纳米结构的有效方法是利用奥斯特瓦尔德熟化机制，即无模板法。公开资料显示，无模板法通常得到的是一种由纳米粒子构成的相对光滑的空心微球，其比表面积较低且可控性较差，这一定程度上降低了三维空心微球的结构优势，对改善材料循环稳定性效果欠佳。显然，开发一种简单、有效且快速的合成体系或方法用于构筑空心多孔五氧化二钒微球仍是一个巨大挑战。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种空心多孔五氧化二钒微球的简易制备方法。本发明公开的制备方法简单易操作，高效、可控性强，重现性高，极大地充实并丰富了三维空心多孔V2O5微球的制备方法；特别是，空心多孔V2O5微球作为锂离子电池负极材料表现出较好的电化学性能。
本发明解决技术问题所采用的技术方案是：取一定体积指定浓度的柠檬酸氧钒溶液加入到一定体积的正丙醇和乙二醇混合溶剂中，然后转置于反应釜中密封并于指定温度下反应一段时间，待自然冷却后，经固液分离、洗涤、干燥后得到前驱体产物，最后通过低温氧化热处理前驱体，即可获得空心多孔V2O5微球。
本发明所述的锂离子电池负极材料空心多孔V2O5微球的简易制备方法，其特征在于利用溶剂热法和氧化处理两步法合成。
具体制备步骤如下：
步骤1，将五氧化二钒和柠檬酸溶于去离子水中，搅拌得到一定浓度的柠檬酸氧钒溶液；取一定体积的柠檬酸氧钒溶液加入到一定体积的正丙醇和乙二醇混合溶剂中，室温下搅拌混合均匀后，于高压反应釜中160~200℃下反应18~24h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得深绿色粉末，即为VO有机配体前驱物；
步骤2，将VO有机配体前驱物，在空气中以指定的升温速率，升至350~450℃热处理1~4h，待自然冷却后，收集产物，得到锂离子电池负极材料空心多孔五氧化二钒微球。
所述的五氧化二钒与柠檬酸的摩尔比为1:2~4，柠檬酸氧钒的摩尔浓度为0.1~0.2 mol/L。（优选方案中，五氧化二钒与柠檬酸的摩尔比为1:3，柠檬酸氧钒的摩尔浓度为0.11 mol/L）。
所述的正丙醇和乙二醇两种溶剂的体积比为1:0.5~2，柠檬酸氧钒溶液与混合溶剂（正丙醇和乙二醇）的体积比为1:8~12。（优选方案中，正丙醇和乙二醇两种溶剂的体积比为1:1，柠檬酸氧钒溶液与混合溶剂的体积比为1:10）
所述的热处理升温速率为1~4°/min。
本发明还提供一种上述制备方法得到的空心多孔V2O5微球在锂离子电池电极材料中的应用。
本发明公开的空心多孔V2O5微球制备与应用方法与现有技术相比，所具有的积极效果在于：
（1）本发明提供的三维空心多孔V2O5微球的制备方法，快速高效、简单易操作，可控性强，且产物壳层厚度大、比表面积高，一方面有效克服了硬膜版法制备空心结构壳层厚度较薄或易塌陷的不足；另一方面较之无模板法具有更佳的可操控性，且产物具有更高的比表面积。（2）本发明制备的三维V2O5结构是由10-20nm的一次纳米片无序堆叠构成的二次空心多孔微球，其直径约1μm，壳层厚度约0.3μm，且其孔径为10-20nm，具有较高的比表面积约45~50m2/g，其应用领域和前景广阔。（3）三维空心多孔V2O5微球作为锂离子电池负极材料，多孔V2O5纳米片增加了电解液接触面积，且有效缩短了离子的扩散传输路径，同时空心结构提供了体积变化的缓冲空间，有效维持了结构稳定性，最终表现出优异的倍率性能和循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1中制备VO前驱体和五氧化二钒微球的X射线衍射图谱。
图2为实施例1中制备VO前驱体的扫描电子显微镜（a-c）和透射电子显微镜(d-f)图。
图3为实施例1中制备五氧化二钒微球的扫描电子显微镜(a-c)和透射电子显微镜(d-f)图。
图4为实施例1中制备五氧化二钒微球的吸脱附曲线和孔径分布曲线图。
图5为实施例1中制备五氧化二钒微球用作锂离子电池负极的充放电曲线和倍率循环性能曲线，a为充放电曲线，b为倍率循环性能曲线。
图6为实施例2中制备VO前驱体材料的扫描电子显微镜。
图7为实施例3中制备VO前驱体材料的扫描电子显微镜（a）和透射电子显微镜（b）图。
图8为实施例4中制备VO前驱体材料的扫描电子显微镜（a）和透射电子显微镜（b）图。
图9为实施例5中制备VO前驱体材料的扫描电子显微镜图。
图10为实施例6中制备VO前驱体材料的扫描电子显微镜图。
图11为实施例7中制备VO前驱体材料的扫描电子显微镜图。
图12为实施例8中制备VO前驱体材料的扫描电子显微镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的说明，本发明并不局限于以下具体实施例，凡在本申请技术方案基础上做的等同变换均落入本发明的保护范围。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料均为商品，如无特殊说明，均默认试剂为商店购买得到。
实施例1
(1) 将0.4g五氧化二钒和1.27g柠檬酸加入到40 mL去离子水中，于80℃下搅拌0.5h得到0.11 mol/L的柠檬酸氧钒溶液；取3 mL柠檬酸氧钒溶液加入到30mL体积比为1:1的正丙醇和乙二醇混合溶剂中，室温下搅拌混合均匀后，于高压反应釜中200℃下反应18h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗绿色粉末，即为VO有机配体前驱物。
(2) 将VO有机配体前驱物，在空气中以4°/min的升温速率，升至400℃热处理1h，待自然冷却后，收集产物，得到三维空心多孔五氧化二钒微球。
(3) 测试用锂离子电池电极极片的制备：将三维空心多孔五氧化二钒微球活性物质，导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯以一定的比例（8:1:1）混合制浆，涂布于铜箔上，经干燥、裁片后获得锂离子电池负极测试极片。
(4) 电化学性能测试：在充满氩气的干燥手套箱([O2],[H2O]≤0.01ppm)中进行CR2025纽扣电池的组装。将步骤（3）制备的干燥电极片转移至手套箱中，与金属锂片匹配，中间用聚烯烃多孔膜隔开，并滴加几点1M LiPF6溶于EC-DEC-5%FEC的电解质溶液；最后，将电池封口密封，并静置6小时。经静置后的电池用蓝电测试系统进行测试，其中：充放电截止电压窗口设为0.01 V~3.0 V；充放电采用恒电流方式进行，电流密度设为0.1~3.0 A g-1。
图1为所制备的VO前驱体和五氧化二钒微球的XRD图谱，由于VO前驱体以有机配体形式存在，其没有明显的特征衍射峰；经热处理后，目标产物呈现的特征衍射峰较为尖锐且与标准卡匹配一致，并无明显的杂质衍射峰，说明所制备五氧化二钒材料具有较高的纯度和结晶度。
图2为所制备VO前驱体不同倍率下的扫描电子显微镜（a-c）和不同倍率下透射电子显微镜（d-f）图，该VO前驱体微球由无序的纳米片堆叠构成，具有均匀的尺寸约1μm，其壳层厚度约0.3μm。
图3为所制备五氧化二钒微球不同倍率下的扫描电子显微镜（a-c）和不同倍率下透射电子显微镜（d-f）图。不难发现：经热处理后，目标产物五氧化二钒的形貌和结构特征几乎与前驱体一致，说明前驱体的形貌基本决定了目标产物的形貌结构特征。
图4为所制备五氧化二钒微球的吸脱附曲线和孔径分布曲线图，该材料孔径分布主要集中在10~20 nm，且比表面积约为47 m2/g。
图5为所制备五氧化二钒微球的充放电曲线（a）和倍率循环性能（b），材料在0.1A g-1电流密度下，稳定的可逆容量高达510 mAh g-1，且材料在不同电流密度下经过90周循环后，容量保持率超过100%。
实施例2
(1) 将0.4g商用五氧化二钒和1.27g柠檬酸加入到40 mL去离子水中，于80℃下搅拌0.5h得到0.11 mol/L的柠檬酸氧钒溶液；取3 mL柠檬酸氧钒溶液加入到30mL体积比为1:1的正丙醇和乙二醇混合溶剂中，室温下搅拌混合均匀后，于高压反应釜中200℃下反应6h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗绿色粉末，即为VO有机配体前驱物。
(2) 将VO有机配体前驱物，在空气中以4°/min的升温速率，升至400℃热处理1h，待自然冷却后，收集产物，得到三维五氧化二钒微球。
(3) 测试用锂离子电池电极极片的制备：将三维五氧化二钒微球活性物质，导电剂乙炔黑和粘结剂聚偏氟乙烯以一定的比例（8:1:1）混合制浆，涂布于铜箔上，经干燥、裁片后获得锂离子电池负极测试极片。
(4) 电化学性能测试：同实施例1的测试条件。
图6为所制备VO前驱体的不同拍照部位扫描电子显微镜，该微球并没有完全呈现空心结构，由于较短的溶剂热反应时间（6h），使得奥斯特瓦尔德熟化过程进行地不彻底，这反过来说明：本发明涉及的合成方法具有高度的可控性，即仅需简单控制溶剂热反应时间便能获得类蛋黄核-壳结构的多孔微球。经热处理后的产物，其形貌特征与前驱体几乎没有区别，但其比表面积仅约32 m2/g；此外，该五氧化二钒微球材料用作锂离子电池负极时，材料在0.1A g-1电流密度下，稳定的可逆容量约为420 mAh g-1，且材料在不同电流密度下经过90周循环后，容量保持率约为81%。
实施例3
(1) 将0.4g商用五氧化二钒和1.27g柠檬酸加入到40 mL去离子水中，于80℃下搅拌0.5h得到0.11 mol/L的柠檬酸氧钒溶液；取3 mL柠檬酸氧钒溶液加入到30mL乙二醇溶剂中，室温下搅拌混合均匀后，于高压反应釜中200℃下反应18h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗绿色粉末，即为VO有机配体前驱物。
(2) 将VO有机配体前驱物，在空气中以4°/min的升温速率，升至400℃热处理1h，待自然冷却后，收集产物，得到三维五氧化二钒微球。
(3) 采用实施例1所述的锂离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。
图7为所制备VO前驱体的扫描电子显微镜（a）和透射电子显微镜（b）图。观察可知：单一地使用乙二醇作为反应溶剂时，合成产物为实心单分散的光滑微球。另外，将该微球前驱体经热处理后，其比表面积仅为21 m2/g；当用作锂离子电池负极时，材料在0.1A g-1电流密度下，稳定的可逆容量约为348 mAh g-1，且材料在不同电流密度下经过90周循环后，容量保持率低于50%。
实施例4
(1) 将0.4g商用五氧化二钒和1.27g柠檬酸加入到40 mL去离子水中，于80℃下搅拌0.5h得到0.11 mol/L的柠檬酸氧钒溶液；取3 mL柠檬酸氧钒溶液加入到30mL正丙醇溶剂中，室温下搅拌混合均匀后，于高压反应釜中200℃下反应18h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗绿色粉末，即为VO有机配体前驱物。
(2) 将VO有机配体前驱物，在空气中以4°/min的升温速率，升至400℃热处理1h，待自然冷却后，收集产物，得到三维五氧化二钒微球。
(3) 采用实施例1所述的锂离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。
图8为所制备VO前驱体的扫描电子显微镜（a）和透射电子显微镜（b）图。观察可知：单一地使用正丙醇作为反应溶剂时，合成产物为空心多孔的微球，但微球存在明显的团聚，构成了连通的蠕虫状结构。另外，将该微球前驱体经热处理后，其比表面积约为36 m2/g；当用作锂离子电池负极时，材料在0.1A g-1电流密度下，稳定的可逆容量约为461 mAh g-1，且材料在不同电流密度下经过90周循环后，容量保持率约为72%。
实施例5
(1) 将0.4g商用五氧化二钒和1.27g柠檬酸加入到40 mL去离子水中，于80℃下搅拌0.5h得到0.11 mol/L的柠檬酸氧钒溶液；取3 mL柠檬酸氧钒溶液加入到30mL体积比为2:1的正丙醇和乙二醇混合溶剂中，室温下搅拌混合均匀后，于高压反应釜中200℃下反应18h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗绿色粉末，即为VO有机配体前驱物。
(2) 将VO有机配体前驱物，在空气中以4°/min的升温速率，升至400℃热处理1h，待自然冷却后，收集产物，得到三维空心多孔五氧化二钒微球。
(3) 采用实施例1所述的锂离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。
图9为所制备VO前驱体的不同倍率的扫描电子显微镜图。观察可知：该微球呈现多孔空心结构，与实施例1的形貌结构特征较为一致，但其单分散的特性仍不十分突出，即微球存在少量团聚。另外，将该微球前驱体经热处理后，其比表面积约为45 m2/g；当用作锂离子电池负极时，材料在0.1A g-1电流密度下，稳定的可逆容量约为502 mAh g-1，且材料在不同电流密度下经过90周循环后，容量保持率接近100%。
实施例6
(1) 将0.4g商用五氧化二钒和1.27g柠檬酸加入到40 mL去离子水中，于80℃下搅拌0.5h得到0.11 mol/L的柠檬酸氧钒溶液；取3 mL柠檬酸氧钒溶液加入到30mL体积比为1:2的正丙醇和乙二醇混合溶剂中，室温下搅拌混合均匀后，于高压反应釜中200℃下反应18h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗绿色粉末，即为VO有机配体前驱物。
(2) 将VO有机配体前驱物，在空气中以4°/min的升温速率，升至400℃热处理1h，待自然冷却后，收集产物，得到三维空心多孔五氧化二钒微球。
(3) 采用实施例1所述的锂离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。
图10为所制备VO前驱体的不同倍率的扫描电子显微镜图。观察可知：该微球呈现多孔空心结构，与实施例1的形貌结构特征较为一致，且具有明显的单分散特性。另外，将该微球前驱体经热处理后，其比表面积高达49 m2/g；当用作锂离子电池负极时，材料在0.1A g-1电流密度下，稳定的可逆容量约为510 mAh g-1，且材料在不同电流密度下经过90周循环后，容量保持率超过100%。
实施例7
(1) 将0.4g商用五氧化二钒和1.27g柠檬酸加入到40 mL去离子水中，于80℃下搅拌0.5h得到0.11 mol/L的柠檬酸氧钒溶液；取3 mL柠檬酸氧钒溶液加入到30mL体积比为1:1的乙醇和乙二醇混合溶剂中，室温下搅拌混合均匀后，于高压反应釜中200℃下反应18h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗绿色粉末，即为VO有机配体前驱物。
(2) 将VO有机配体前驱物，在空气中以4°/min的升温速率，升至400℃热处理1h，待自然冷却后，收集产物，得到三维结构五氧化二钒。
(3) 采用实施例1所述的锂离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。
图11为所制备VO前驱体的不同倍率的扫描电子显微镜图。观察可知：该微球为实心单分散的光滑微球，其形貌与单一地使用乙二醇获得的形貌结构比较类似，但存在更明显的团聚。另外，将该微球前驱体经热处理后，其比表面积约为18 m2/g；当用作锂离子电池负极时，材料在0.1A g-1电流密度下，稳定的可逆容量仅为320 mAh g-1，且材料在不同电流密度下经过90周循环后，容量保持率低于50%。
实施例8
(1) 将0.4g商用五氧化二钒和1.27g柠檬酸加入到40 mL去离子水中，于80℃下搅拌0.5h得到0.11 mol/L的柠檬酸氧钒溶液；取3 mL柠檬酸氧钒溶液加入到30mL体积比为1:1的正丙醇和乙醇混合溶剂中，室温下搅拌混合均匀后，于高压反应釜中200℃下反应18h，待自然冷却后，经固液分离，乙醇洗涤干燥后，获得暗绿色粉末，即为VO有机配体前驱物。
(2) 将VO有机配体前驱物，在空气中以4°/min的升温速率，升至400℃热处理1h，待自然冷却后，收集产物，得到三维结构五氧化二钒。
(3) 采用实施例1所述的锂离子电池电极极片的制备、组装及电化学性能测试条件。
图12为所制备VO前驱体的不同倍率的扫描电子显微镜图。观察可知：该材料呈现连通的蠕虫状结构，其形貌与单一地使用正丙醇获得的形貌结构比较类似，但存在更明显的团聚现象。另外，将该微球前驱体经热处理后，其比表面积约为30 m2/g；当用作锂离子电池负极时，材料在0.1A g-1电流密度下，稳定的可逆容量约为410 mAh g-1，且材料在不同电流密度下经过90周循环后，容量保持率约为63%。
通过以上实施例，可以得出的结论是：
本发明提供的三维空心多孔五氧化二钒微球的制备方法，快速高效、简单易操作，可控性强，且产物壳层厚度大、比表面积高。特别是，混合溶剂的使用至关重要，且两种溶剂各自发挥了独特的功能或作用:正丙醇合成产物虽易团聚，但能促成多孔空心结构；乙二醇合成产物虽为实心光滑微球，但能促成单分散。当两者结合时，能有效促进准单分散空心多孔微球生成，这极大充实并丰富了三维五氧化二钒微球的合成工艺和方法。本发明所制备的五氧化二钒微球壳层厚度约0.3μm，孔径为10-20nm，具有较高的比表面积约45~50m2/g，其有望在众多领域得到实际应用；譬如，当该材料作为锂离子电池负极时，表现出较好的倍率性能和循环稳定性，具有较佳的应用潜力和前景。