一种三维连通的超高比表面积炭纳米片及其制备方法和应用

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种三维连通的超高比表面积炭纳米片及其制备方法和应用。


背景技术：

2.多孔炭材料具有电导率高、比表面积高、稳定性高、价格低廉等优点，因而在能源储存和转换、吸附、催化等领域显示出了巨大的潜力。活性炭是目前应用最广的多孔炭材料，但是活化刻蚀形成的微孔不相连通，且内部传质阻力大，导致孔隙利用率低，性能受限。
3.目前，多种二维多孔炭材料被相继开发出来，并成为能源与环境领域不可或缺的关键材料。相比于传统多孔炭材料的体相结构，二维炭片具有超大的纵横比，可以极大地降低表面微孔的曲折度，缩短传质通道；另一方面其独特的二维平面结构可以保证内部活性位点和孔道的充分暴露，从而有利于活性组分的吸附及相互作用。然而，目前大部分工作中所制备的二维多孔炭材料仍存在一些共性问题：(1)二维多孔炭材料通常需要借助各种模板成型，涉及模板的合成和移除，制备过程复杂；(2)其比表面积通常较低，缺乏足够的反应或储能活性位点，而后续的活化处理繁琐耗时，同时带来一系列经济和环境问题。因此，开发简单高效的合成路线制备超高比表面积炭纳米片成为了其应用推广的有效途径。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供了一种三维连通的超高比表面积炭纳米片，所述炭纳米片具有超高的比表面积和发达的孔隙率，比表面积最高为3329m
2 g
‑1，总孔容最大为2.25cm
3 g
‑1。所述的炭纳米片以资源丰富、价格低廉的天然生物质甲壳素为原料，溶解于碱/尿素溶液体系，常压干燥成型后，炭化/活化一体化；本发明提供的炭纳米片原料廉价、制备工艺简单、适于大规模生产，在超级电容器电极活性材料和体内毒素吸附剂方面具有广泛的应用前景。
5.为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
6.第一方面，本发明提供了一种三维连通的超高比表面积炭纳米片，所述炭纳米片由甲壳素复合物经预炭化、炭化制得，所述甲壳素复合物为将甲壳素溶于碱/尿素水溶液并干燥后制得。
7.第二方面，本发明提供了一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将甲壳素加入碱/尿素水溶液中，搅拌形成悬浮液后，反复冷冻/解冻直至悬浮液变成透明溶液，干燥后得到甲壳素复合物；
9.(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物在惰性气体中预炭化、炭化，然后酸洗得到三维连通的超高比表面积炭纳米片。
10.优选地，步骤(1)中所述的碱为氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂中的一种或几种。
11.优选地，步骤(1)中碱/尿素水溶液中碱的质量分数为6～20％，尿素的质量分数为
3～5％；甲壳素与碱/尿素水溶液的质量比为3～10:100。
12.优选地，所述甲壳素与碱/尿素水溶液的质量比为6:100。
13.优选地，步骤(2)中预炭化温度为300～500℃，预炭化时间为1～4h；炭化温度为700～900℃，炭化时间为1～6h。
14.优选地，步骤(2)中预炭化温度为400～450℃，预炭化时间为1～4h；炭化温度为800～900℃，炭化时间为2～4h。
15.优选地，步骤(1)中冷冻温度为
‑
40～
‑
20℃，冷冻时间为1～3h；解冻温度为2～10℃，冷冻/解冻的次数为2～4次。
16.优选地，步骤(1)中干燥温度为60～90℃。
17.优选地，步骤(2)中惰性气体包括氮气、氩气、氦气中的一种或几种。
18.优选地，步骤(2)中惰性气体气流速率为200～600ml min
‑1；预炭化、炭化的升温速率为2～5℃min
‑1；所述酸洗采用的酸包括盐酸、磷酸、草酸、硫酸中的一种或几种，酸的浓度为5
‑
15wt％。
19.第三方面，本发明提供了上述方法制得的超高比表面积炭纳米片在超级电容器方面的应用或者作为吸附剂的应用。
20.优选地，所述超高比表面积炭纳米片用作人体内毒素吸附剂。
21.本发明的原理：甲壳素在碱/尿素水溶液中溶解后，甲壳素与碱水合物氢键键接形成包合物，尿素水合物包围在甲壳素
‑
碱复合物的外侧，形成氢键键接的保护壳层，常压干燥后，形成各组分在纳米尺度均匀混合的水凝胶基前驱体，在预炭化/炭化过程实现活性剂(碱)的高效利用和甲壳素成炭时孔道的均匀发育，从而实现三维连通超高比表面积炭纳米片的制备。
22.本发明的有益效果如下：
23.(1)本发明制备的三维连通炭纳米片具有超高的比表面积和发达的孔隙率，比表面积最高为3329m
2 g
‑1，总孔容最大为2.25cm
3 g
‑1，微
‑
中孔大小为0.5～4nm。
24.(2)本发明利用冷冻/解冻法制成均匀溶液，干燥后各组分在纳米尺度上均匀分布，提高了活化剂的使用效率，使用低剂量活化剂实现高比表面积炭材料的制备。
25.(3)本发明利用活化/炭化一体化，经过简单的程序升温和酸洗后制备高比表面积三维炭材料，原料廉价、制备工艺简单、适于大规模生产。
26.(4)本发明制备的三维连通高比表面积炭纳米片可用作高性能超级电容器活性电极材料和人体内毒素吸附剂。
附图说明
27.为了更清楚地说明本技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
28.图1为本发明实施例1制备的超高比表面积炭纳米片一的扫描电镜照片。
29.图2为本发明实施例1制备的超高比表面积炭纳米片一的xrd谱图。
30.图3为本发明实施例1制备的超高比表面积炭纳米片一的孔径分布图。
31.图4为本发明实施例2制备的超高比表面积炭纳米片二的扫描电镜照片。
32.图5为本发明实施例2制备的超高比表面积炭纳米片二的xrd谱图。
33.图6为本发明实施例5制备的超高比表面积炭纳米片五的扫描电镜照片。
34.图7为本发明实施例5制备的超高比表面积炭纳米片五的xrd谱图。
35.图8为本发明实施例1、2、5的超高比表面积炭纳米片用作超级电容器电极材料时的倍率性能图。
36.图9为本发明实施例1制备的超高比表面积炭纳米片一用作肌酐吸附剂时的动力学曲线。
具体实施方式
37.下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。
38.可以理解的是，本发明提供的实施例中，采用美国micromeritics公司生产的asap2020吸附仪测定样品的n2吸附
‑
脱附等温线，具体步骤包括：称取0.05g左右制备的炭片样品，250℃真空脱气6h后进行测试，比表面积s
bet
由bet方法计算得到，全孔径分布使用dft理论计算得到。
39.实施例1
40.一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
41.(1)称取11g氢氧化钾、4g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入6g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后4℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
42.(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至400℃保温1h后，继续升至900℃保温1h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片一。
43.实施例2
44.一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)称取11g氢氧化钾、4g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入6g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后4℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
46.(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至300℃保温1h后，继续升至900℃保温1h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片二。
47.实施例3
48.一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
49.(1)称取11g氢氧化钾、4g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入6g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后4℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
50.(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃
min
‑1的升温速率升温至350℃保温1h后，继续升至900℃保温1h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片三。
51.实施例4
52.一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
53.(1)称取11g氢氧化钾、4g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入6g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后4℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
54.(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至450℃保温1h后，继续升至900℃保温1h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片四。
55.实施例5
56.一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
57.(1)称取11g氢氧化钾、4g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入6g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后4℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
58.(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至500℃保温1h后，继续升至900℃保温1h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片五。
59.效果实施例1
60.为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1
‑
5制备得到的超高比表面积炭纳米片进行了氮气吸附
‑
脱附等温线测试，结果如表1所示。
61.表1不同超高比表面积炭纳米片的孔结构数据
[0062][0063]
结果表明：实施例1
‑
5的区别在于预炭化温度不同，当预炭化温度为300℃和350℃时，比表面积区别不大，当预炭化温度升高为400℃时，比表面积提高到3329m2/g，随着预炭化温度继续升高到500℃，比表面积反而下降。当预炭化温度为400℃时，炭纳米片有最高的
比表面积和最大的孔容。
[0064]
实施例6
[0065]
一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0066]
(1)称取11g氢氧化钾、4g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入6g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后4℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
[0067]
(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至300℃保温4h后，继续升至700℃保温2h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片六。
[0068]
实施例7
[0069]
一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0070]
(1)称取11g氢氧化钾、4g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入6g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后4℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
[0071]
(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至300℃保温4h后，继续升至800℃保温2h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片七。
[0072]
实施例8
[0073]
一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0074]
(1)称取11g氢氧化钾、4g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入6g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后4℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
[0075]
(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至300℃保温4h后，继续升至900℃保温2h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片八。
[0076]
实施例9
[0077]
一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0078]
(1)称取11g氢氧化钾、4g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入6g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后4℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
[0079]
(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至300℃保温4h后，继续升至1000℃保温2h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片九。
[0080]
效果实施例2
[0081]
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例6
‑
9制备得到的超高比表面积炭纳
米片进行了氮气吸附
‑
脱附等温线测试，结果如表2所示。
[0082]
表2不同超高比表面积炭纳米片的孔结构数据
[0083][0084]
结果表明：实施例6
‑
9的区别在于炭化温度不同，随着炭化温度从700℃升高到1000℃，比表面积先升高后减小，当炭化温度为900℃时，比表面积最高(2560m2/g)。
[0085]
实施例10
[0086]
一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0087]
(1)称取11g氢氧化钾、4g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入6g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后4℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
[0088]
(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至300℃保温4h后，继续升至800℃保温4h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片十。
[0089]
实施例11
[0090]
一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0091]
(1)称取11g氢氧化钾、4g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入6g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后4℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
[0092]
(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至300℃保温4h后，继续升至800℃保温6h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片十一。
[0093]
效果实施例3
[0094]
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例7、10、11制备得到的超高比表面积炭纳米片进行了氮气吸附
‑
脱附等温线测试，结果如表3所示。
[0095]
表3不同超高比表面积炭纳米片的孔结构数据
[0096][0097]
结果表明：实施例7、10、11的区别在于炭化时间不同，随着炭化时间从2h增加到6h，比表面积先增大后减小，当炭化时间为4h时，比表面积最大(2566m2/g)。
[0098]
实施例12
[0099]
一种炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：将甲壳素置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至400℃保温1h后，继续升至900℃保温1h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到炭纳米片一。
[0100]
实施例13
[0101]
一种炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：将4g尿素、11g氢氧化钾和6g甲壳素物理混合均匀后，置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至400℃保温1h后，继续升至900℃保温1h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到炭纳米片二。
[0102]
效果实施例4
[0103]
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1、12、13制备得到的超高比表面积炭纳米片进行了氮气吸附
‑
脱附等温线测试，结果如表4所示。
[0104]
表4不同超高比表面积炭纳米片的孔结构数据
[0105][0106]
结果表明：实施例1、12、13的区别在于炭化前，对甲壳素的处理方式不同，实施例12为纯甲壳素炭化，比表面积只有333m2/g；实施例13为将甲壳素和尿素物理混合后炭化，比表面积为2061m2/g；而采用本发明提供的实验方案炭化甲壳素，比表面积高达3329m2/g。
[0107]
实施例14
[0108]
一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0109]
(1)称取11g氢氧化钾、4g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入3g甲壳素；
搅拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后4℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
[0110]
(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至400℃保温1h后，继续升至900℃保温1h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片十四。
[0111]
实施例15
[0112]
一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0113]
(1)称取11g氢氧化钾、4g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入10g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后4℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
[0114]
(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至400℃保温1h后，继续升至900℃保温1h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片十五。
[0115]
实施例16
[0116]
一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0117]
(1)称取11g氢氧化钠、4g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入6g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后4℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钠/尿素复合物；
[0118]
(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至400℃保温1h后，继续升至900℃保温1h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片十六。
[0119]
效果实施例5
[0120]
为了进一步说明本发明的有益效果，对实施例1、14
‑
16制备得到的超高比表面积炭纳米片进行了氮气吸附
‑
脱附等温线测试，结果如表5所示。
[0121]
表5不同超高比表面积炭纳米片的孔结构数据
[0122] bet比表面积(m2/g)实施例13329实施例142032实施例152286实施例162897
[0123]
结果表明：实施例1、14、15的区别在于甲壳素用量不同，当甲壳素用量为6g，比表面积最高；实施例1、16的区别在于碱的种类不同，采用氢氧化钾制备的炭纳米片的比表面积要高于采用氢氧化钠制备的炭纳米片。
[0124]
实施例17
[0125]
一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0126]
(1)称取6g氢氧化钾、4g尿素溶于90ml去离子水中，搅拌溶解后，加入3g甲壳素；搅
拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后4℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
[0127]
(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至400℃保温1h后，继续升至900℃保温1h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片十七。
[0128]
实施例18
[0129]
一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0130]
(1)称取20g氢氧化钾、4g尿素溶于76ml去离子水中，搅拌溶解后，加入3g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后4℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
[0131]
(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至400℃保温1h后，继续升至900℃保温1h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片十八。
[0132]
实施例19
[0133]
一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0134]
(1)称取11g氢氧化钾、3g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入6g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
40℃冷阱里冷冻1h，然后10℃解冻；冷冻/解冻一个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
[0135]
(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至400℃保温1h后，继续升至900℃保温1h；自然降温到室温后取出，用5wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片十九。
[0136]
实施例20
[0137]
一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0138]
(1)称取11g氢氧化钾、4g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入6g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
30℃冷阱里冷冻2h，然后2℃解冻；冷冻/解冻四个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
[0139]
(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃min
‑1的升温速率升温至400℃保温1h后，继续升至900℃保温1h；自然降温到室温后取出，用15wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片二十。
[0140]
实施例21
[0141]
一种三维连通的超高比表面积炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：
[0142]
(1)称取11g氢氧化钾、5g尿素溶于85ml去离子水中，搅拌溶解后，加入6g甲壳素；搅拌分散后，将悬浮液在
‑
20℃冷阱里冷冻3h，然后6℃解冻；冷冻/解冻三个循环后，将得到的透明甲壳素溶液注入塑料模具内，80℃常压干燥24h，得到甲壳素/氢氧化钾/尿素复合物；
[0143]
(2)将步骤(1)中制得的甲壳素复合物置于400ml min
‑1流速的氮气气氛中，以5℃
min
‑1的升温速率升温至400℃保温1h后，继续升至900℃保温1h；自然降温到室温后取出，用10wt％的盐酸清洗后得到三维连通的超高比表面积炭纳米片二十一。
[0144]
应用实施例1
[0145]
将实施例1、2、5所得到的三维连通的超高比表面积炭纳米片分别研磨均匀并300目过筛后，60℃真空烘箱干燥12h；将炭纳米片、四氟乙烯和导电炭黑按照8：1：1的比例加入乙醇溶液中，超声2h；将悬浮液转移到研钵研磨至橡皮泥状，将其辊压成薄片，剪裁出1cm x 1cm的电极片并将其压在泡沫镍上，真空干燥后，用三电极体系进行性能测试。如图8所示，实施例1制备的炭纳米片一在0.1a g
‑
1电流密度时的质量比电容为301f g
‑
1，电流密度增加至20a g
‑
1时，质量比电容仍保持有104f g
‑
1；实施例2制备的炭纳米片二在0.1a g
‑
1电流密度时的质量比电容为295f g
‑
1，电流密度增加至20a g
‑
1时，质量比电容仍保持有102f g
‑
1；实施例5制备的炭纳米片五在0.1a g
‑
1电流密度时的质量比电容为302f g
‑
1，电流密度增加至20a g
‑
1时，质量比电容仍保持有156f g
‑
1，表现出优异的倍率性能。
[0146]
应用实施例2
[0147]
精准配制100mg l
‑1肌酐溶液100ml；取2.5ml上述溶液稀释至25ml，分别配制成2、4、6、8、10mg l
‑1浓度的溶液，用紫外光谱仪测定标准曲线；取20mg由实施例1所得到的三维连通的超高比表面积炭纳米片一加入到50ml 100mg l
‑1肌酐溶液中，置于37℃恒温摇床中(转速150rpm)，隔一定时间取出1ml悬浮液，过滤后稀释10倍；通过标准曲线计算各时间点所取溶液浓度并得出吸附动力学图。测试结果如图9所示，1min时其吸附容量可达55mg g
‑1，平衡吸附容量高达160mg g
‑1。超大的吸附比容量和快速的吸附能力，使得其在医学领域的应用具有巨大的潜力。
[0148]
最后应说明的是：以上所述，仅仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限定。显然，对于本领域的技术人员来说，可以在不脱离本发明的精神和范围的前提下，对本发明进行各种形式的改动和变型，而本发明也意图包含这些改动和变型在内。