一种硫酸法钛白粉酸解钛液净化还原方法及系统与流程

1.本发明属于硫酸法钛白生产技术领域，具体为一种硫酸法钛白粉酸解钛液净化还原方法及系统。


背景技术：

2.目前国内钛白粉生产技术主要是采用硫酸法，硫酸法年产能已超过300万吨，国内利用该种技术已建成并运行众多生产装置。考虑到生产成本因素，绝大部分厂家采用tio2含量在44%到50%的钛精矿，其中fe2o3和feo含量较大，被硫酸酸解后钛液中含有较多fe2(so4)3和feso4，在酸解反应过程中由于采用压缩空气搅拌，较高温度下feso4部分又被氧化成fe2(so4)3，这些fe3+如果不除掉，就严重影响产品色相，从而无法生产合格钛白粉。
3.国内目前做法基本都是在酸解罐或还原槽中加入铁粉，将其中fe3+全部还原成fe2+，为防止后续工序操作中，部分fe2+又被空气氧化成fe3+，所以铁粉适当过量，使钛液中ti3+浓度达到1.5~3g/l。
4.从多数生产厂家反映数据来看，每吨硫酸法钛白平均消耗铁粉155kg左右，以年产10万吨钛白粉计算，年消耗铁粉需要15500吨左右，成本就达到0.53亿元左右，这些铁粉最终以feso4
·
7h2o和feso4
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h2o型式产出，加上钛精矿酸解产出的feso4
·
7h2o和feso4
·
h2o，数量巨大难以出售，而且在分离feso4过程中需要消耗更多冷量和热量，日益成为生产商难以解决的棘手问题。而且这些新增的铁粉需要消耗更多的硫酸，产生更多的废水和废气，成本和环境问题十分突出。


技术实现要素：

5.针对背景技术中的问题，本发明提供一种硫酸法钛白粉酸解钛液净化还原方法及系统，可以降低生产能耗、节约生产时间和降低生产成本，减少环境污染。
6.具体技术方案如下：一种硫酸法钛白粉酸解钛液净化还原方法，包括以下步骤：步骤（1）：冷却工序，将酸解罐或二级溶解槽内熟化完成的酸解钛液通入酸解钛液冷却器1底部进口，酸解钛液冷却器1上部侧面进口通入自结晶
‑
水解工段圆盘过滤后的稀钛液，间接换热后，稀钛液温度由20℃左右升到55℃左右后从酸解钛液冷却器1下部侧面出口返回到结晶
‑
水解工段管式过滤器供料槽，酸解钛液冷却到60℃左右后从酸解钛液冷却器1顶部出来与絮凝剂按比例计量混合后进入连续沉降槽2中，冷却后的酸解钛液和絮凝剂的混合体积比为1:0.03~1:0.07。
7.步骤（2）：沉降工序，混合液在沉降槽（2）内连续沉降，沉降时间为2~4小时，得到上层清液和下层泥浆，将上层清液通入管式过滤机11进行精细化过滤，得到清钛液，清钛液的杂质固含量低于10ppm、温度为50℃~55℃；
步骤（3）：酸解钛液还原工序，将清钛液通入电解槽14，接通电解槽14的直流电源后发生电化学反应如下：阳极：4oh
‑
ꢀ‑
4e = 2h2o+o2↑
阴极：fe
3+ +e = fe
2+
ꢀꢀꢀꢀꢀ
ti
4+ +e = ti
3+
总反应式：2fe2(so4)3+2h2o= 4feso4+2h2so4+o2↑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2tioso
4 +h2so4= ti2(so4)3+h2o电解槽14内的电解反应温度为60℃~75℃，得到含有 fe
2+
和ti
3+ 的还原钛液；步骤（4）：冷却工序，还原钛液冷却器17的底部通入还原钛液，并通过循环水冷却还原钛液至40℃~45℃，冷却后的还原钛液回流至电解槽14内，同时在线分析仪18分析冷却后的还原钛液中ti
3+
含量，当ti
3+
含量在1.5~3g/l时，联锁打开控制阀19使得冷却后的还原钛液部分排出，并通过管道输送到下游结晶
‑
水解工段的亚铁结晶器，还原钛液的总钛含量：120~135 g/l，f值：1.7~1.9，三价钛：1.5~3 g/l，稳定性：≥300。
8.进一步，步骤（4）中还原钛液操作压力高于循环水操作压力。
9.本发明还包括上述硫酸法钛白粉酸解钛液净化还原方法的系统，包括酸解钛液冷却器1、沉降槽2、泥浆槽4、板框压滤机6、稀钛液储槽9、电解槽14、还原钛液槽15和还原钛液冷却器17；电解槽14的顶部接通氧气放空管；所述酸解钛液冷却器1底部热料进口通过管道连通酸解罐或二级溶解槽，酸解钛液冷却器1上部冷料进口通过管道连通结晶
‑
水解工段圆盘过滤后稀钛液储槽，酸解钛液冷却器1下部冷料出口通过管道连通结晶
‑
水解工段管式过滤器供料槽，酸解钛液冷却器1顶部热料出口通过出口管连通沉降槽2的中心筒进口，且出口管上接通絮凝剂进料管；所述沉降槽2的底部出口通过泥浆泵3管道连通泥浆槽4顶部进口，泥浆槽4下部出口通过板框供料泵5管道连通板框压滤机6进料口，板框压滤机6滤液出口通过管道连通着所述沉降槽2中心筒进口，沉降槽2的上部溢流口通过管道连通稀钛液储槽9顶部进口，稀钛液储槽9底部出口通过管过供料泵10连通着管式过滤机11下部进料口，管式过滤机11上部出料口管道连通清钛液储槽12顶部进料口，管式过滤机11底部泥浆出口管道连通泥浆槽4顶部进口，清钛液储槽12下部出口通过电解槽供料泵13管道连通着电解槽（14）顶部进口，电解槽14底部出口管道连通还原钛液槽15，还原钛液槽15通过循环泵16管道连通着还原钛液冷却器17底部的热料进口，还原钛液冷却器17的上部冷料进口接通循环上水管、下部冷料出口连通循环回水管；还原钛液冷却器17顶部的冷料出口分为两路，一路管道连通电解槽14顶部，另一路通过控制阀19管道连通着结晶
‑
水解工段亚铁结晶器，还原钛液冷却器17顶部的热料出口管道上设有在线分析仪18，在线分析仪18连锁控制所述控制阀19。
10.进一步，所述泥浆槽4和还原钛液槽15内均设有搅拌器，搅拌器的驱动电机均为变频调速式。
11.进一步，所述酸解钛液冷却器1和还原钛液冷却器17均为立式石墨换热器。
12.进一步，沉降槽2、泥浆泵3 、泥浆槽4、 板框供料泵5 、稀钛液储槽9、管过供料泵10、管式过滤机11、清钛液储槽12的外侧均设有外保温层。
13.进一步，所述板框压滤机6的下方对应设有料斗7，料斗7的底部出料口下方对应设有皮带传输装置8。
14.本发明的有益技术效果如下：本发明的钛液净化还原方法，将送到下游结晶
‑
水解工段的亚铁结晶器的还原钛液指标控制如下（常压水解颜料级）：总钛含量：120~135 g/l，f值：1.7~1.9，三价钛：1.5~3 g/l稳定性：≥300同时存在以下优点：（1）不使用铁粉还原钛液，从而减少了劳动强度、改善了劳动环境，可以取消相关库房、起吊设施和计量给料装置，从而减少人力成本和投资成本。
15.（2）还原同样数量的钛液，电费比铁粉费用便宜很多，电解还原比铁粉还原操作时间短，由于铁粉在酸解罐或还原槽中还与硫酸反应生成feso4和氢气，浪费铁粉和硫酸较多，且在后续结晶工序和废酸浓缩工序中还需要将此feso4分离出来，消耗更多冷量和热量，将价值较高的铁粉和硫酸变成价值很低的feso4·
7h2o和feso4·
h2o，不符合经济规律；另外，铁粉通常直接加入到酸解罐或还原槽中，由于酸度大，温度高，铁粉在其中发生激烈反应，经常发生“冒锅”失控现象；相比铁粉还原法，电解还原法做到高效便捷，除了在电解过程中产生少量热量外，基本没有浪费，真正做到节能降耗和节约成本；同时进一步实现钛白的清洁生产打下了坚实基础。
16.（3）利用酸解钛液冷却器(把酸解罐或二级溶解槽中高温酸解钛液的热量完全利用，相比现有生产操作，酸解罐酸解熟化结束后利用压缩空气搅拌冷却，在此过程中发生反应：4feso4+o2+2h2so4= fe2(so4)3+2h2o由此可见，酸解钛液的冷量不但没有利用，而且将部分已还原的fe
2+
又变成fe
3+
，间接带来的是更多的铁粉消耗，直接带来的是更多硫酸消耗，从而导致生产成本进一步提高；如果采用连续酸解，在酸解钛液送到还原槽前也是采用循环水冷却，相比间断酸解，还原铁粉和硫酸消耗减少，但与此发明相比，不但浪费了反应热量而且还消耗了循环水。
17.（4）现有生产技术都是采用先还原后沉降过滤，为了防止后续流程操作中部分fe
2+
又被空气氧化成fe
3+
，因此通常加入更多铁粉，使较多ti
4+
还原成ti
3+
，由此会在后续水解工序中较多ti
3+
不参与水解生成偏钛酸，不仅浪费更多铁粉，而且白白损失较多ti资源。操作完全靠经验。而本发明采用先沉降过滤后还原的方法，这样能够做到还原自动化、精准化。
附图说明
18.图1为本发明硫酸法钛白粉酸解钛液净化还原方法的系统图。
19.其中：1酸解钛液冷却器、2沉降槽、3泥浆泵、4泥浆槽、5板框供料泵、6板框压滤机、7料斗、8皮带传输装置、9稀钛液储槽、10管过供料泵、11管式过滤机、12清钛液储槽、13电解槽供料泵、14电解槽、15还原钛液槽、16循环泵、15还原钛液槽、17还原钛液冷却器、18在线分析仪、19控制阀。
具体实施方式
20.为使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明作进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施方式仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
21.实施例1见图1，硫酸法钛白粉酸解钛液净化还原方法的系统，包括酸解钛液冷却器1、沉降槽2、泥浆槽4、板框压滤机6、稀钛液储槽9、电解槽14、还原钛液槽15和还原钛液冷却器17；所述酸解钛液冷却器1底部热料进口通过管道连通酸解罐或二级溶解槽，预热器1上部冷料进口通过管道连通结晶
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水解工段圆盘过滤后稀钛液储槽，预热器1下部冷料出口通过管道连通结晶
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水解工段管式过滤器供料槽，预热器1顶部热料出口通过出口管连通沉降槽2的中心筒进口，且出口管上接通絮凝剂进料管；所述沉降槽2的底部出口通过泥浆泵3管道连通泥浆槽4顶部进口，泥浆槽4下部出口通过板框供料泵5管道连通板框压滤机6进料口，板框压滤机6滤液出口通过管道连通着所述沉降槽2中心筒进口，沉降槽2的上部溢流口通过管道连通稀钛液储槽9顶部进口，稀钛液储槽9底部出口通过管过供料泵10连通着管式过滤机11下部进料口，管式过滤机11上部出料口管道连通清钛液储槽12顶部进料口，管式过滤机11底部泥浆出口管道连通泥浆槽4顶部进口，清钛液储槽12下部出口通过电解槽供料泵13管道连通着电解槽14顶部进口，电解槽14底部出口管道连通还原钛液槽15，还原钛液槽15通过循环泵16管道连通着冷却器17底部的热料进口，还原钛液冷却器17的上部冷料进口接通循环上水管、下部冷料出口连通循环回水管；还原钛液冷却器17顶部的冷料出口分为两路，一路管道连通电解槽14顶部，另一路通过控制阀19管道连通着结晶
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水解工段亚铁结晶器，且还原钛液冷却器17顶部出口管道设有在线分析仪18，在线分析仪18连锁控制所述控制阀19。
22.所述板框压滤机6的下方对应设有料斗7，料斗7的底部出料口下方对应设有皮带传输装置8。
23.预热器1和冷却器17均为立式石墨换热器。
24.沉降槽2为钢制设备，底部采用耐酸砖铺砌，侧面内衬丁基橡胶，耙桨包覆丁基橡胶，耙桨采用变频电机驱动。
25.所述泥浆槽4和还原钛液槽15均为钢壳内衬丁基橡胶的立式设备，泥浆槽4和还原钛液槽15内均设有外包覆丁基橡胶搅拌器，搅拌器的驱动电机均为变频调速式。
26.所述稀钛液储槽11和清钛液储槽14均为钢壳内衬丁基橡胶的立式设备。所述料斗9为敞口设备，内衬丁基橡胶。
27.所述泥浆泵3 、板框供料泵5、管过供料泵10、电解槽供料泵13和循环泵18均为卧式工程塑料泵。
28.所述电解槽14为长方体卧式封闭设备，采用钢壳内衬丁基橡胶，电解槽14外包绝缘材料，阳极和阴极均采用片状石墨材料，分别与直流电源的正负极连接，直流电源具备电压和电流调节能力。
29.所述沉降槽2、泥浆泵3 、泥浆槽4、 板框供料泵5 、稀钛液储槽9、管过供料泵10 、
管式过滤机11、清钛液储槽12的外侧均设有外保温层。
30.电解槽14和还原钛液槽15、循环泵16外设防烫保护层。
31.实施例2实施例1的还原方法，包括以下步骤：步骤（1）：冷却工序，将酸解罐或二级溶解槽内熟化完成的酸解钛液通入酸解钛液冷却器1底部进口，酸解钛液冷却器1上部侧面进口通入自结晶
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水解工段圆盘过滤后的稀钛液，间接换热后，稀钛液温度由20℃左右升到55℃左右后从酸解钛液冷却器1下部侧面出口返回到结晶
‑
水解工段管式过滤器供料槽，酸解钛液冷却到60℃左右后从酸解钛液冷却器1顶部出来与絮凝剂按比例计量混合后进入连续沉降槽(2)中，冷却后的酸解钛液和絮凝剂的混合体积比为1:0.03~1:0.07。
32.步骤（2）：沉降工序，混合液在沉降槽2内连续沉降，沉降时间为2~4小时，得到上层清液和下层泥浆，将上层清液通入管式过滤机11进行精细化过滤，得到清钛液，清钛液的杂质固含量低于10ppm、温度为50℃~55℃；步骤（3）：酸解钛液还原工序，将清钛液通入电解槽14，接通电解槽14的直流电源后发生电化学反应如下：阳极：4oh
‑
ꢀ‑
4e = 2h2o+o2↑
阴极：fe
3+ +e = fe
2+
ꢀꢀꢀꢀꢀ
ti
4+ +e = ti
3+
总反应式：2fe2(so4)3+2h2o= 4feso4+2h2so4+o2↑ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
2tioso
4 +h2so4= ti2(so4)3+h2o电解槽14内的电解反应温度为60℃~75℃，得到含有 fe
2+
和ti
3+ 的还原钛液；步骤（4）：冷却工序，还原钛液冷却器17的底部通入还原钛液，并通过循环水冷却还原钛液至40℃~45℃，冷却后的还原钛液回流至电解槽14内，同时在线分析仪18分析冷却后的还原钛液中ti
3+
含量，当ti
3+
含量在1.5~3g/l时，联锁打开控制阀19使得冷却后的还原钛液部分排出，并通过管道输送到下游结晶
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水解工段的亚铁结晶器，还原钛液的总钛含量：120~135 g/l，f值：1.7~1.9，三价钛：1.5~3 g/l，稳定性：≥300。
33.步骤（4）中，还原钛液冷却器17的底部通入还原钛液压力为0.46pag左右，冷却器17的循环上水管通入的水压为0.45pag左右，使得冷却器17内还原钛液操作压力稍高于循环水操作压力，防止还原钛液在冷却器17内漏，避免合格的还原钛液被污染。
34.因此本发明的硫酸法钛白粉酸解钛液净化还原方法及系统，（1）不使用铁粉还原钛液，从而减少了劳动强度、改善了劳动环境，可以取消相关库房、起吊设施和计量给料装置，从而减少人力成本和投资成本。
35.（2）还原同样数量的钛液，电费比铁粉费用便宜很多，电解还原比铁粉还原操作时间短，由于铁粉在酸解罐或还原槽中还与硫酸反应生成feso4和氢气，浪费铁粉和硫酸较多，且在后续结晶工序和废酸浓缩工序中还需要将此feso4分离出来，消耗更多冷量和热量，将价值较高的铁粉和硫酸变成价值很低的feso4·
7h2o和feso4·
h2o，不符合经济规律。
另外，铁粉通常直接加入到酸解罐或还原槽中，由于酸度大，温度高，铁粉在其中发生激烈反应，经常发生“冒锅”失控现象，相比铁粉还原法，本发明的电解还原法做到高效便捷，除了在电解过程中产生少量热量外，基本没有浪费，真正做到节能降耗和节约成本。同时进一步实现钛白的清洁生产打下了坚实基础。
36.（3）利用酸解钛液冷却器1把酸解罐或二级溶解槽中高温酸解钛液的热量完全利用，相比现有生产操作，酸解罐酸解熟化结束后利用压缩空气搅拌冷却，在此过程中发生反应：4feso4+o2+2h2so4= fe2(so4)3+2h2o由此可见，酸解钛液的冷量不但没有利用，而且将部分已还原的fe2+又变成fe3+，间接带来的是更多的铁粉消耗，直接带来的是更多硫酸消耗，从而导致生产成本进一步提高。如果采用连续酸解，在酸解钛液送到还原槽前也是采用循环水冷却，相比间断酸解，还原铁粉和硫酸消耗减少，但与此发明相比，不但浪费了反应热量而且还消耗了循环水。
37.（4）现有生产技术都是采用先还原后沉降过滤，为了防止后续流程操作中部分fe2+又被空气氧化成fe3+，因此通常加入更多铁粉，使较多ti4+还原成ti3+，由此会在后续水解工序中较多ti3+不参与水解生成偏钛酸，不仅浪费更多铁粉，而且白白损失较多ti资源。操作完全靠经验。而本发明采用先沉降过滤后还原的方法，这样能够做到还原自动化、精准化。
38.本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。