一种耐酸耐碱锂铝硅玻璃的制作方法

1.本发明属于玻璃制造和玻璃加工领域，涉及各种显示器件保护用玻璃，具体为一种耐酸耐碱锂铝硅玻璃。


背景技术：

2.随着通信技术的发展，移动通讯设备(如手机、智能手表等)的后盖玻璃化成为必然趋势，这对保护显示器件的前后盖板玻璃材料提出了更高的要求。锂铝硅(las)玻璃广泛用于诸如指纹传感器(fps)的盖板、保护盖板和显示器盖板的应用。在这些应用中，通常对玻璃进行热弯和化学钢化，以获得完美的贴合度和更高的机械强度，这通过4点弯曲(4pb)、落摔、耐划伤及其它方法来确定。但是，值得注意的是，在热弯和化学钢化过程中，会涉及到多次抛光作业，抛光后残留在玻璃表面的抛光液主要以二氧化铈为主，为了减轻人工劳力，玻璃深加工厂多以“泡酸”的方式去除残留抛光液，后经多次蒸馏水或碱液进行清洗。由此可见，玻璃材料在深加工过程中经历多次的酸碱清洗，这需要玻璃材料具有优异的耐水、耐酸和耐碱性能，否则玻璃会因酸碱对其的侵蚀而表面状态变差，甚至发朦、粉化，造成极大的损失。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于针对现有技术中存在的问题，提供一种耐酸耐碱的锂铝硅玻璃；该玻璃具有很强的耐化学腐蚀性，高硬度，高透光率以及高强度、抗冲击能力等优点，适用于各种显示用保护玻璃。
4.为了实现以上发明目的，本发明的具体技术方案为：
5.一种耐酸耐碱锂铝硅玻璃，所述锂铝硅玻璃在20℃的条件下用10wt％的hf酸侵蚀20min，侵蚀量为10～35mg/cm2；95℃的条件下用5wt％盐酸侵蚀24h，侵蚀量为0.05～0.3mg/cm2；以组分中各氧化物的质量百分比计，含有以下组分：sio
2 60～72％，al2o
3 13～25％，na2o 1～10％，k2o 0.5～5％，mgo 1～5％，zro
2 0.5～4％，li2o 2～7％，澄清剂0.1～2％，总质量百分含量之和为100％。
6.作为优选，所述的耐酸耐碱锂铝硅玻璃，以组分中各氧化物的质量百分比计，含有以下组分：sio
2 60～68％，al2o
3 18～23％，na2o 2～8％，k2o 0.5～3％，mgo 2～4％，zro
2 1～3.5％，li2o 4～6.5％，澄清剂0.1～2％，总质量百分含量之和为100％。
7.作为优选，以组分中各氧化物的质量百分比计，该玻璃中
8.sio2+al2o3+li2o为80～90％；
9.sio2/(na2o+k2o+mgo)为4.5～7；
10.al2o3/(na2o+li2o+k2o)为1.2～2.0；
11.mgo/(na2o+k2o)<0.5。
12.作为优选，所述澄清剂为so
42
‑
、no3‑
、f
‑
、cl
‑
中的任意一种或几种的混合物。
13.一种耐酸耐碱锂铝硅玻璃，所述锂铝硅玻璃95℃下5wt％naoh侵蚀6h，侵蚀量为
0.3～0.8mg/cm2；98℃下h2o侵蚀1h，侵蚀量为30～50μg/g；所述锂铝硅玻璃以组分中各氧化物的质量百分比计，含有以下组分：sio
2 60～72％，al2o
3 13～25％，na2o 1～10％，k2o 0.5～5％，mgo 1～5％，zro
2 0.5～4％，li2o 2～7％，澄清剂0.1～2％，总质量百分含量之和为100％。
14.以组分中各氧化物的质量百分比计，该玻璃中
15.sio2+al2o3+li2o为80～90％；
16.sio2/(na2o+k2o+mgo)为4.5～7；
17.al2o3/(na2o+li2o+k2o)为1.2～2.0；
18.mgo/(na2o+k2o)<0.5。
19.一种耐酸耐碱锂铝硅玻璃，其特征在于,所述锂铝硅玻璃在20℃的条件下用10wt％的hf酸侵蚀20min，侵蚀量为10～35mg/cm2；95℃下5wt％naoh侵蚀6h，侵蚀量为0.3～0.8mg/cm2；98℃下h2o侵蚀1h，侵蚀量为30～50μg/g；所述锂铝硅玻璃以组分中各氧化物的质量百分比计，含有以下组分：sio
2 60～72％，al2o
3 13～25％，na2o 1～10％，k2o 0.5～5％，mgo 1～5％，zro
2 0.5～4％，li2o 2～7％，澄清剂0.1～2％，总质量百分含量之和为100％。
20.以组分中各氧化物的质量百分比计，该玻璃中
21.sio2+al2o3+li2o为80～90％；
22.sio2/(na2o+k2o+mgo)为4.5～7；
23.al2o3/(na2o+li2o+k2o)为1.2～2.0；
24.mgo/(na2o+k2o)<0.5。
25.作为优选，该玻璃在可见光550nm处，透光率在90％以上，雾度小于0.5％。
26.作为优选，该玻璃经过二次强化后，表面压缩应力大于900mpa，30μm处的压缩应力大于100mpa；整机砂纸跌落高度达到160cm以上，维氏硬度达到630hv以上，四点弯曲强度达到650mpa以上，抗冲击强度大于0.3j。
27.作为优选，以上所述耐酸耐碱的锂铝硅玻璃的制备方法包括以下步骤：
28.1)按比例称取含si化合物、含al化合物、含na化合物、含mg化合物、含k化合物、含zr化合物、含li化合物和澄清剂，然后在加热的条件下将其混合均匀；
29.2)将步骤1)中混合均匀的物质依次进行高温熔融、澄清均化、成型、退火得锂铝硅玻璃基础玻璃；
30.3)根据所需尺寸对步骤2)中得到的基础玻璃进行切割、cnc、一次强化、二次强化的深加工处理，即得。
31.作为优选，步骤2)中高温熔融的温度为1550～1660℃，剩余未详细记载的步骤均为现有技术。
32.该玻璃适合于浮法、溢流法等成型方式生产，制备的玻璃适用于各种显示用保护玻璃。
33.为便于更好理解本发明料方组成设计，下面对相关组成做进一步说明：
34.sio2是形成硅氧四面体并连接构成玻璃网络结构的主要成份，是玻璃的基本骨架。sio2加入量为60～72％，优选为60～68％。当sio2<60％时，玻璃耐化学性差，经酸碱侵蚀后玻璃表面状态变差，发朦甚至粉化。sio2含量越高，硅氧四面体相互连接程度越大，玻璃
的化学稳定性也越高。此外，会造成膨胀系数增加，机械强度和应变点降低。当sio2>72％时，玻璃的高温粘度增加，造成难熔，加剧窑炉耐火材料侵蚀。
35.al2o3易于形成四面体配位，[alo4]四面体配位可以帮助与[sio4]四面体一起构建更紧密的网络，是玻璃网状结构的重要组分，其也可以使玻璃的几何形状变化甚微。[alo4]四面体还可以在化学钢化期间显著增强离子交换过程。al2o3的加入量为13～25％，优选为18～23％。当其含量高于13％，这样形成的铝氧四面体和硅氧四面体互穿成网状结构，可以得到透过率较高的锂铝硅玻璃且有益于获得好的抗水解性。但是al2o3含量超过25％，容易导致玻璃发蒙，甚至失透，此外还会使高温粘度增大，增大熔融难度，不利于生产。
[0036]
na2o是玻璃组分中良好的助溶剂，并且是化学钢化中离子交换的重要元素。na2o的加入量为1～10％，优选为2～8％。当na2o的含量高于10％时，会降低玻璃的化学稳定性，含量至少1％时才能使玻璃熔融温度保持在一个合适的水平上，并且给玻璃提供相当可观的离子交换特性。
[0037]
k2o的作用同na2o，本发明的锂铝硅玻璃中其含量范围为0.5～5％，优选为0.5～3％。
[0038]
mgo可以提高玻璃熔融性，应变点和杨氏模量，但mgo含量过高时也会增大玻璃的表面张力，使碱金属离子难以与玻璃进行交换，降低离子交换速率，故含量不宜超过5％。本发明的玻璃中mgo的含量范围为1～5％，优选为2～4％。
[0039]
li2o是形成锂铝硅二强玻璃的重要组成，同时可以提高玻璃的熔融性和成型性。此外，li离子的存在有利于二次化学强化，使玻璃表面存在压缩应力，提高强度。但li2o的含量不宜过高，超过7％后，易析晶，玻璃稳定性变差。本发明的玻璃中li2o的含量范围为2～7％，优选为4～6.5％。
[0040]
zro2不仅耐水、耐酸性能最好，且耐碱性能也最好，适量的zro2有助于提高玻璃的化学耐久性和硬度。但如果过多的含有zro2，一方面玻璃的耐失透性降低，另一方面熔融性变差且存在失透倾向，成型变得困难。本发明的玻璃中zro2的含量范围为0.5～4％，优选为1～3.5％。
[0041]
本发明的玻璃用组合物中，利用其制备锂铝硅玻璃时，之所以能够使得玻璃具有优良的综合性能，主要归功于组合物中各组分之间的相互配合，尤其是sio2、al2o3、li2o之间满足sio2+al2o3+li2o为80～90％，sio2、k2o、na2o、mgo之间满足sio2/(na2o+k2o+mgo)为4.5～7，al2o3、li2o、k2o、na2o之间满足al2o3/(na2o+li2o+k2o)为1.2～2.0，mgo、k2o、na2o之间满足mgo/(na2o+k2o)<0.5。
[0042]
兼顾到好的耐化学性能和适宜的熔融温度的锂铝硅玻璃，使得sio2、al2o3、li2o之间满足sio2+al2o3+li2o为80～90％是必要的。
[0043]
酸与水对玻璃的侵蚀机理基本相同，因为除氢氟酸外，一般的酸并不直接与玻璃反应，而是通过水对玻璃起侵蚀作用，故稀酸对玻璃的侵蚀作用强于浓酸。水对玻璃的侵蚀作用开始于水中h
+
和玻璃中的na
+
的离子交换，其反应为：
[0044][0045]
这三个反应互为因果，循环进行，由于na
+
被h
+
代替，而h
+
的离子半径远小于na
+
的离子半径，从而导致玻璃结构疏松。在玻璃成分中加入r
2+
(碱土金属或其他二价金属离子)，这些离子对na
+
和h
+
的离子交换具有抑制效应作用，使其交换速度减慢。
[0046]
碱性溶液对玻璃的侵蚀是通过oh～离子破坏硅氧骨架(≡si—o—si≡)，使si—o键断裂，网络解体产生≡si—o
—
群，使sio2溶解于碱液中。因此碱性溶液对玻璃的侵蚀机理与水或酸略有不同。水或酸(包括中性盐和酸性盐)对玻璃的侵蚀只是改变、破坏或溶解(沥滤)玻璃结构组成中的r2o、ro等网络外体物质；而碱性溶液不仅对网络外体氧化物起作用，而且也对玻璃结构中的硅氧骨架起溶蚀作用。综上，当sio2、k2o、na2o、mgo之间满足sio2/(na2o+k2o+mgo)为4.5～7能获得较好的耐酸碱性能。
[0047]
耐酸碱性差的玻璃受到水或酸碱溶液的侵蚀后，会产生不同程度的发朦，裂纹甚至脱片现象。其主要是因为玻璃浸入溶液中，玻璃中易溶成分如氧化钠等会被溶出，在玻璃表面上留下一层膜状含水硅氧骨架。而后溶液中的h
+
继续侵蚀这层硅胶膜，使之产生微小空穴，侵蚀剂沿着形成的空穴内层进一步渗透，侵蚀，使空穴不规则的向深处发展，从而使玻璃表面形成疏松的多孔层，表现为发朦，产生细小裂纹等。化学稳定性差的玻璃其多孔层会进一步发生溃散，剥离，形成大小，厚薄，形状不一的闪光薄片。
[0048]
为了获得更强的强度及跌落性能，li2o、na2o和k2o加入到玻璃中是必须的，但其会导致玻璃化学稳定性的下降。本发明人经过研究发现，当玻璃中有al2o3存在时，碱金属氧化物的种类以及相对含量会改变玻璃的微结构，对玻璃的化学稳定性产生较大的影响。在一些实施方式中，当满足al2o3/(na2o+li2o+k2o)为1.2～2.0时，可提升玻璃的化学稳定性。此外，[alo4‑
]～r
+
～结构的形成对玻璃的化学稳定性是有益的。
[0049]
由于碱土金属氧化物提供游离氧的能力弱于碱金属氧化物，当mgo/(na2o+k2o)的值大于0.5时，造成玻璃内部网络断裂严重，进而降低玻璃的化学稳定性，尤其是在强碱性溶液中浸泡时，若mgo/(na2o+k2o)的值大于0.5，碱土金属离子更容易被侵蚀析出。因此，mgo、k2o、na2o之间需满足mgo/(na2o+k2o)<0.5。
[0050]
与现有工艺相比，本发明的有益效果为：
[0051]
(一)、采用本发明技术方案制备的锂铝硅玻璃，具有优异的耐酸碱性，20℃下10wt％hf酸侵蚀20min，侵蚀量为10～35mg/cm2；95℃下5wt％盐酸侵蚀24h，侵蚀量为0.05～0.3mg/cm2；95℃下5wt％naoh侵蚀6h，侵蚀量为0.3～0.8mg/cm2；98℃下h2o侵蚀1h，侵蚀量为30～50μg/g。
[0052]
(二)、本发明制备的耐酸碱锂铝硅玻璃，还具有优异的机械性能，在可见光550nm
处，透光率在90％以上，雾度小于0.5％。经过二次强化后，表面压缩应力至少大于900mpa，30μm处的压缩应力至少大于100mpa；整机砂纸跌落高度达到160cm以上，维氏硬度达到630hv以上，四点弯曲强度达到650mpa以上，抗冲击强度大于0.3j。
[0053]
(3)本发明锂铝硅玻璃组合为环境友好型玻璃体系，不含任何有毒有害物质，符合显示行业发展趋势，适合于浮法、溢流法等多种成型方式生产，适合于大规模工业生产，制备的玻璃适用于各种显示用保护玻璃。
具体实施方式：
[0054]
一种耐酸耐碱锂铝硅玻璃，所述锂铝硅玻璃在20℃的条件下用10wt％的hf酸侵蚀20min，侵蚀量为10～35mg/cm2；95℃的条件下用5wt％盐酸侵蚀24h，侵蚀量为0.05～0.3mg/cm2；以组分中各氧化物的质量百分比计，含有以下组分：sio
2 60～72％，al2o
3 13～25％，na2o 1～10％，k2o 0.5～5％，mgo 1～5％，zro
2 0.5～4％，li2o 2～7％，澄清剂0.1～2％，总质量百分含量之和为100％。
[0055]
作为优选，所述的耐酸耐碱锂铝硅玻璃，以组分中各氧化物的质量百分比计，含有以下组分：sio
2 60～68％，al2o
3 18～23％，na2o 2～8％，k2o 0.5～3％，mgo 2～4％，zro
2 1～3.5％，li2o 4～6.5％，澄清剂0.1～2％，总质量百分含量之和为100％。
[0056]
作为优选，以组分中各氧化物的质量百分比计，该玻璃中
[0057]
sio2+al2o3+li2o为80～90％；
[0058]
sio2/(na2o+k2o+mgo)为4.5～7；
[0059]
al2o3/(na2o+li2o+k2o)为1.2～2.0；
[0060]
mgo/(na2o+k2o)<0.5。
[0061]
作为优选，所述澄清剂为so
42
‑
、no3‑
、f
‑
、cl
‑
中的任意一种或几种的混合物。
[0062]
一种耐酸耐碱锂铝硅玻璃，所述锂铝硅玻璃95℃下5wt％naoh侵蚀6h，侵蚀量为0.3～0.8mg/cm2；98℃下h2o侵蚀1h，侵蚀量为30～50μg/g；所述锂铝硅玻璃以组分中各氧化物的质量百分比计，含有以下组分：sio
2 60～72％，al2o
3 13～25％，na2o 1～10％，k2o 0.5～5％，mgo 1～5％，zro
2 0.5～4％，li2o 2～7％，澄清剂0.1～2％，总质量百分含量之和为100％。
[0063]
以组分中各氧化物的质量百分比计，该玻璃中
[0064]
sio2+al2o3+li2o为80～90％；
[0065]
sio2/(na2o+k2o+mgo)为4.5～7；
[0066]
al2o3/(na2o+li2o+k2o)为1.2～2.0；
[0067]
mgo/(na2o+k2o)<0.5。
[0068]
一种耐酸耐碱锂铝硅玻璃，其特征在于,所述锂铝硅玻璃在20℃的条件下用10wt％的hf酸侵蚀20min，侵蚀量为10～35mg/cm2；95℃下5wt％naoh侵蚀6h，侵蚀量为0.3～0.8mg/cm2；98℃下h2o侵蚀1h，侵蚀量为30～50μg/g；所述锂铝硅玻璃以组分中各氧化物的质量百分比计，含有以下组分：sio
2 60～72％，al2o
3 13～25％，na2o 1～10％，k2o 0.5～5％，mgo 1～5％，zro
2 0.5～4％，li2o 2～7％，澄清剂0.1～2％，总质量百分含量之和为100％。
[0069]
以组分中各氧化物的质量百分比计，该玻璃中
6580～1997。检测条件包括将无缺陷，具有规定几何形状的玻璃样品置于20℃的浓度为10％的hf酸中侵蚀20min，或95℃的浓度为5％的hcl酸中侵蚀24h，或95℃的浓度为5％naoh溶液中侵蚀6h，计算侵蚀量，其公式为单位为mg/cm2，值越小，表明耐酸碱性能越强。
[0088]
耐酸碱锂铝硅玻璃水侵蚀量测试方法参照标准gb/t 6582～1997。
[0089]
耐酸碱锂铝硅玻璃的透过率通过使用分光光度计参照标准iso13468～1：1996测得。
[0090]
耐酸碱锂铝硅玻璃的雾度通过使用雾度仪参照标准iso14782：1999测得。
[0091]
耐酸碱锂铝硅玻璃的表面压缩应力值和距表面30μm处的压缩应力通过使用表面应力仪参照标准gb/t 18144～2008和astm 1422c～99测得；
[0092]
耐酸碱锂铝硅玻璃的硬度通过使用维氏硬度计参照标准gb/t 16534～2009测得；
[0093]
耐酸碱锂铝硅玻璃的四点弯曲强度通过使用万能试验机参照标准jc/t 676～1997测得。
[0094]
耐酸碱锂铝硅玻璃的抗冲击强度通过落球试验机测得，具体地，将待测玻璃样品放置在治具上，使32g钢球从规定高度落下，测量待测玻璃样品不发生碎裂而能够承受的冲击的最大落球高度。具体地说，试验从高度30mm开始实施，中心点跌落3次，每次上升10mm，直至玻璃破碎。利用势能公式ep＝mgh计算出抗冲击能。
[0095]
耐酸碱锂铝硅玻璃的整机砂纸跌落性能通过手机受控跌落试验机测得，具体测试条件为：180目砂纸，170g总重，60cm基高，10cm递增，每高度1次，直至破碎为止。
[0096]
应当理解的是，上述测试方式和测试设备，是本行业领域内评价玻璃相关性能的常用方式，只是表征或是评价本发明技术方案和技术效果的一种手段，亦可采用其他测试方式和测试设备，并不影响最终结果。
[0097]
以下将通过实施例和对比例对本发明进行详细描述，见表1、2、3、4和5，值得注意的是实施例与对比例中的玻璃样品厚度均为0.7mm。
[0098]
应当理解的是，此处所描述的具体实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
[0099]
表1
[0100]
[0101][0102]
表2
[0103]
[0104][0105]
表3
[0106]
[0107][0108]
表4
[0109]
[0110][0111]
表5
[0112]
[0113][0114]
相比较表1
‑
4的实施例，表5所述的对比例中1～4中，当sio2含量<60％，同时(sio2+al2o3+li2o)、[sio2/(na2o+k2o+mgo)]、[(al2o3/(na2o+k2o+li2o)]、[mgo/(na2o+k2o)]等相应含量有部分不满足本发明技术方案中的对应范围时，制得的锂铝硅玻璃耐化学性差，经酸碱侵蚀后玻璃表面状态变差，发朦、裂纹甚至脱片现象；对比例中5～7中，虽然sio2含量满足大于60％，但因[sio2/(na2o+k2o+mgo)]、[(al2o3/(na2o+k2o+li2o)]、[mgo/(na2o+k2o)]等相应含量仍有部分不满足本发明技术方案中的对应范围，制得的锂铝硅玻璃耐化学性还是相对较差；对比例中8～10中，zro2未添加，含量为0，同时(sio2+al2o3+li2o)、[sio2/(na2o+k2o+mgo)]、[(al2o3/(na2o+k2o+li2o)]等相应含量仍有部分不满足本发明技术方案中的对应范围，制得的锂铝硅玻璃耐酸碱性能显著降低，因为适量的zro2有助于提高玻璃的化学耐久性和硬度。
[0115]
综上，在本发明中，当组分中各氧化物的质量百分比计，含有以下组分：sio
2 60～72％，al2o
3 13～25％，na2o 1～10％，k2o 0.5～5％，mgo 1～5％，zro
2 0.5～4％，li2o 2～7％，澄清剂0.1～2％，总质量百分含量之和为100％；同时各组分之间满足：sio2+al2o3+li2o为80～90％；sio2/(na2o+k2o+mgo)为4.5～7；al2o3/(na2o+li2o+k2o)为1.2～2.0；mgo/(na2o+k2o)<0.5时，由此制得的一种耐酸耐碱的锂铝硅玻璃，具有优异的耐酸碱性，即20℃下10wt％hf酸侵蚀20min，侵蚀量为10～35mg/cm2；95℃下5wt％盐酸侵蚀24h，侵蚀量为0.05～0.3mg/cm2；95℃下5wt％naoh侵蚀6h，侵蚀量为0.3～0.8mg/cm2；98℃下h2o侵蚀1h，侵蚀量为30～50μg/g；同时还具有优异的机械性能，在可见光550nm处，透光率在90％以上，雾度小于0.5％。经过二次强化后，表面压缩应力至少大于900mpa，30μm处的压缩应力至少大于100mpa；整机砂纸跌落高度达到160cm以上，维氏硬度达到630hv以上，四点弯曲强度达到650mpa以上，抗冲击强度大于0.3j。
[0116]
以上所述实施例仅是本专利的优选实施方式，但本专利的保护范围并不局限于此。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本专利原理的前提下，根据本专利的技术方案及其专利构思，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本专利的保护范围之内。