一种导向剂法合成纳米SAPO-34分子筛的方法与流程

一种导向剂法合成纳米sapo
‑
34分子筛的方法
技术领域
1.本发明属于涉及到纳米分子筛的制备方法，特别涉及到一种快速合成纳米sapo
‑
34分子筛的方法。


背景技术：

2.1984年，美国联合碳化物公司(ucc)开发了系列由po
2+
、alo2‑
和sio2四面体构成三维开放骨架结构的新型磷酸硅铝分子筛(sapo
‑
n)(usp4,440,871)。si原子通过取代方式进入中性磷酸铝骨架结构，使骨架产生净的负电荷，引起质子酸性，因而赋予sapo分子筛催化性能。其中sapo
‑
34分子筛为类菱沸石结构，具有小的八元环孔口，尺寸为0.38nm
×
0.42nm。适宜的孔道结构、中等强度的酸性质和高水热稳定性使sapo
‑
34分子筛在甲醇制取低碳烯烃(mto)反应中表现出优异的催化性能，受到研究者的广泛关注。
3.然而，正因为其小孔大笼结构，sapo
‑
34分子筛在催化甲醇制取低碳烯烃(mto)反应过程中快速积碳，极易失活。而小晶粒sapo
‑
34分子筛可以有效缩短扩散路径，增大外表面积，提高反应物、中间体和产物的传质速率，对延长催化剂寿命、提高其在mto催化反应中的催化性能具有重要意义。
4.小晶粒sapo
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34分子筛具有大的外表面、酸性位、完整的骨架结构、分布均匀的活性中心以及短而规整的孔道等，作为mto催化剂具有高催化活性和较长的催化剂寿命等优点。
5.目前已报道的技术中，sapo
‑
34纳米晶合成大多需要依赖昂贵的有机胺模板剂teaoh，原因是teaoh在晶化液中易与硅源、铝源及磷源发生反应，形成较多成核中心，因此易于诱导小晶粒的生成。不使用teaoh制备小晶粒sapo
‑
34则存在需要较复杂的合成操作，粒度分布宽的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于提供一种低成本、工艺简单的导向剂法合成纳米sapo
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34分子筛的方法，该方法通过导向剂辅助、利用廉价的三乙胺为模板剂制备具有较大比表面积纳米尺寸sapo
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34分子筛及其在甲醇制备乙烯、丙烯等低碳烯烃反应以及吸附中的应用。
7.本发明的技术方案为：
8.一种导向剂法合成纳米sapo
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34分子筛的方法，包括如下步骤：
9.(1)配制sapo
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34分子筛前躯体溶液与四乙基氢氧化铵、吗啡啉、三乙胺中的一种或几种为模板剂混合，在120～200℃下，进行第一次晶化处理，晶化2～12h，以便得到含有分子筛或者分子筛次级结构的导向剂；
10.(2)将所述含有分子筛或者分子筛次级结构的导向剂采用适量酸或者模板剂有机胺进行酸或者碱处理，以便得到分子筛碎料；
11.(3)将所述分子筛碎料与利用廉价的三乙胺为模板剂配制出sapo
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34分子筛前躯体溶液混合并进行第二次晶化处理，制得sapo
‑
34分子筛。
12.该方法仅采用适量酸或者模板剂有机胺对经过酸或者碱破碎后的分子筛碎料与所述分子筛前躯体溶液进行第二次晶化处理，即可制备得到确定晶体结构的小粒径分子筛，本发明中所合成的sapo
‑
34分子筛均为纳米四方状形貌，其平均晶体粒度尺寸为300～1000nm，厚度为200～800nm，方法简单、高效，且具有普适性。
13.本发明的合成方法简单，晶化时间短，溶剂消耗量小，同时合成采用的模板剂价格低廉，极大地降低了合成成本及晶化时间。
14.本发明分子筛制备方法包括如下步骤：
15.(1)将硅源、铝源、模板剂r、去离子水、磷源制成晶化液，所述的铝源、硅源、磷源、模板剂r、去离子水的摩尔配比如下：sio2∶al2o3＝0.05～0.5∶1，p2o5∶al2o3＝1.5～5.0∶1，r∶al2o3＝0.5～5.5∶1，h2o∶al2o3＝10～200∶1，在10℃～60℃下搅拌0.5～4h，得到凝胶混合物a；
16.(2)将所述凝胶混合物a装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭后放入烘箱，加热到120℃～250℃水热晶化2～12小时得到含有分子筛或者分子筛次级结构的导向剂；
17.(3)取所述磷源或者模板剂溶解(2)所述含有分子筛或者分子筛次级结构的导向剂得到分子筛碎料b，与利用有机胺为模板剂配制出sapo
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34分子筛晶化液混合得到的合成液a，在10℃～60℃下搅拌0.5～4h，得到分子筛混合合成液；
18.(4)将所述分子筛混合合成液装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢高压反应釜中，密闭后放入烘箱，加热到120℃～250℃水热晶化10～48小时；
19.(5)水热晶化后产物经过过滤、去离子水洗涤、100℃～120℃干燥5～10h、500℃～600℃焙烧2～8h即得到纳米sapo
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34分子筛。
20.本发明所述的一种导向剂法合成纳米sapo
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34分子筛的制备，铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝、氢氧化铝、活性氧化铝中的一种或几种；硅源为硅溶胶、正硅酸乙酯、白炭黑、活性二氧化硅中的一种或几种；磷源为正磷酸、偏磷酸、亚磷酸溶液一种或几种；模板剂为三乙胺、六亚甲基亚胺、四乙基氢氧化铵或吗啉中的至少一种。
21.本发明所述的分子筛导向剂水热晶化的温度优选为160℃～200℃，时间优选为2～4小时。
22.本发明所述的溶解导向剂所用的磷源优选为磷酸，所用的有机胺模板剂优选为三乙胺。
23.本发明所述的二次晶化温度优选为160℃～200℃，时间优选为15～36小时。
24.本发明还提供了由上述技术方案制得的纳米sapo
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34分子筛。
25.本发明还进一步提供了一种上述纳米sapo
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34分子筛在烃类的转化、分离和吸附中的应用。尤其适用于mto过程。可以单独使用，也可以作为催化剂的载体或活性组分的形式使用。
26.与现有技术相比，本发明具有以下优势。
27.(1)采用本方法不需要依赖于昂贵的有机胺模板，易于诱导小晶粒的生成。
28.(2)初始利用酸碱将导向剂中的硅进行重分布，更有利于得到分布均匀的活性中心。
29.(3)操作简单，形成较多成核中心，颗粒分布均匀。
附图说明
30.图1是根据实施例1合成产物的x射线衍射(xrd)图。
31.图2是根据实施例1合成产物的sem图。
32.图3是根据实施例4合成产物的sem图。
33.图4是根据实施例5合成产物的sem图。
具体实施方式
34.实施例1
35.将23g磷酸(85％)加入100g水中配成溶液，加入14g拟薄水铝石搅拌均匀，加入硅溶胶30wt％11g，搅拌2h，加入模板剂三乙胺30g，继续搅拌2h得到凝胶混合物，120℃晶化4h得到含有分子筛或者分子筛次级结构的导向剂。取230g磷酸溶解上述得到的含有分子筛或者分子筛次级结构的导向剂，然后与配制出sapo
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34分子筛前躯体溶液混合。分子筛前驱体混合液根据合成sapo
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34分子筛摩尔比n(al2o3)∶n(p2o5)∶n(sio2)∶n(三乙胺r)∶n(h2o)＝1∶1∶0.4∶3∶60配制，将上述浆液转移至反应釜中在160℃，进行水热合成30h，冷却反应釜，固液分离、洗涤、干燥，得分子筛粉体。样品的xrd图见图1，sem图见图2。
36.实施例2
37.将23g磷酸(85％)加入100g水中配成溶液，加入14g拟薄水铝石搅拌均匀，加入硅溶胶30wt％11g，搅拌2h，加入模板剂三乙胺30g，继续搅拌2h得到凝胶混合物，120℃晶化4h得到含有分子筛或者分子筛次级结构的导向剂。取300g三乙胺溶解上述得到的含有分子筛或者分子筛次级结构的导向剂，然后与配制出sapo
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34分子筛前躯体溶液混合。分子筛前驱体混合液根据合成sapo
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34分子筛摩尔比n(al2o3)∶n(p2o5)∶n(sio2)∶n(三乙胺r)∶n(h2o)＝1∶1∶0.4∶3∶60配制，将上述浆液转移至反应釜中在160℃，进行水热合成30h，冷却反应釜，固液分离、洗涤、干燥，得分子筛粉体。
38.实施例3
39.将23g磷酸(85％)加入100g水中配成溶液，加入14g拟薄水铝石搅拌均匀，加入硅溶胶30wt％11g，搅拌2h，加入模板剂三乙胺30g，继续搅拌2h得到凝胶混合物，200℃晶化2h得到含有分子筛或者分子筛次级结构的导向剂。取230g三乙胺溶解上述得到的含有分子筛或者分子筛次级结构的导向剂，然后与配制出sapo
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34分子筛前躯体溶液混合。分子筛前驱体混合液根据合成sapo
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34分子筛摩尔比n(al2o3)∶n(p2o5)∶n(sio2)∶n(三乙胺r)∶n(h2o)＝1∶1∶0.6∶3∶60配制，将上述浆液转移至反应釜中在160℃，进行水热合成30h，冷却反应釜，固液分离、洗涤、干燥，得分子筛粉体。
40.实施例4
41.将23g磷酸(85％)加入100g水中配成溶液，加入14g拟薄水铝石搅拌均匀，加入硅溶胶30wt％11g，搅拌2h，加入模板剂三乙胺30g，继续搅拌2h得到凝胶混合物，200℃晶化2h得到含有分子筛或者分子筛次级结构的导向剂。取上述得到的含有分子筛或者分子筛次级结构的导向剂，与配制出sapo
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34分子筛前躯体溶液1500g混合。分子筛前驱体混合液根据合成sapo
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34分子筛摩尔比n(al2o3)∶n(p2o5)∶n(sio2)∶n(三乙胺r)∶n(h2o)＝1∶1∶0.25∶3∶60配制，将上述浆液转移至反应釜中在160℃，进行水热合成30h，冷却反应釜，固液分离、洗涤、干燥，得分子筛粉体。见图3。
42.实施例5
43.取10g，5μm大小颗粒的分子筛晶种，与配制出sapo
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34分子筛前躯体溶液1500g混合。分子筛前驱体混合液根据合成sapo
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34分子筛摩尔比n(al2o3)∶n(p2o5)∶n(sio2)∶n(三乙胺r)∶n(h2o)＝1∶1∶0.6∶3∶60配制，将上述浆液转移至反应釜中在160℃，进行水热合成30h，冷却反应釜，固液分离、洗涤、干燥，得分子筛粉体。见图4。