Ti3C2T

ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于新材料技术领域，具体涉及一种ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.单原子材料由于其最高的原子利用率，一直处于电催化制氢的前沿领域。然而单原子材料必须附着在导电基底上才可发挥其最大的优势。与此同时，单原子在基底上的附着形式也影响着单原子催化性能的发挥。迄今为止，石墨烯和其他二维材料等被用于负载单原子，尽管已经取得了一些进展，但寻找合适的基底以及调节单原子与基底之间的相互作用以进一步提高催化活性仍然是制氢领域的研究热点。此外，调整单原子催化剂的配位环境已经被证明是提高其催化活性的有效途径。二维mxene作为一种新型二维材料，因具有极大的比表面积和丰富的表面官能团等优异特性而备受关注。与石墨烯和其他二维材料相比，mxene丰富的表面官能团为调整mxene基单原子催化剂的配位环境提供了更多的可能性。单原子材料在电催化制氢领域具有优异的催化性能，但mxene氧空位锚定单原子材料尚未被成功制得。


技术实现要素：

3.基于单原子的催化剂难以制备得到的技术问题，本发明的目的在于提供一种ti3c2t
x
氧空位锚定金属单原子材料的制备方法，其能够简单易行的制备得到ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料。
4.本发明一方面提供一种ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料的制备方法，包括步骤：
5.混合步骤：将原料ti3c2t
x
材料与金属配合物或金属盐的溶液混合后冷冻干燥，得到前驱体；热处理步骤：将前驱体在含有还原性气体的气氛的中，升温至预定温度进行热处理，得到ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料；其中，原料ti3c2t
x
材料的表面具有含氧官能团；热处理的升温速率介于40℃/min至50℃/min。
6.在一些实施方式中，上述金属配合物选自金属的羰基配合物或氨基配合物；上述金属盐选自金属的氯化盐或硝酸盐；优选地，其中金属元素选自铂、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、钨、铼、铱、金、铅或铋中的一种或多种。
7.在一些实施方式中，预定温度介于400℃至500℃。
8.在一些实施方式中，混合步骤中，还包括将上述原料ti3c2t
x
材料与金属配合物或金属盐的溶液在氩气和冰浴的条件下超声处理；和/或，上述原料ti3c2t
x
材料通过max相ti3alc2材料在盐酸和氟化锂混合溶液中刻蚀得到；和/或，上述原料ti3c2t
x
材料为单层材料，或，厚度介于1nm至2nm。
9.在一些实施方式中，上述气氛中还包括惰性气体；优选地，上述还原性气体的体积分数介于1％至20％。
10.在一些实施方式中，上述还原性气体为氢气或氨气。
11.在一些实施方式中，得到的ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料中单原子的负载量为0.01wt.％至10wt.％。
12.本发明还包括一种采用上述制备方法得到的ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料，上述单原子为铂、铂、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、钨、铼、铱、金、铅或铋原子中的一种或多种。
13.本发明还包括一种催化制氢装置，含有上述的的制备方法得到的ti3c2t
x
氧空位锚定单原子的mxene材料。
14.本发明还包括一种上述的制备方法得到的ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料在催化、传感器或电池领域的应用。
15.与现有技术相比，本发明的制备方法利用ti3c2t
x
材料表面的含氧官能团，在还原性气氛下，采用快速热处理技术，实现了ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料的制备，并且制备方法简单易行，适合工业化规模化生产，为单原子催化剂的制备提供了新的技术路线。
16.本发明制备得到的ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料由于单原子锚定在ti3c2t
x
的氧空位上，能够降低了氢结合能和杂化强度，促进氢的吸附
‑
脱附动力学过程，大大提高了其催化性能；当用于催化制氢电极时，表现出具有低的过电位、高的质量活性以及高的转换效率，比20wt.％pt/c工业催化剂高出16倍左右，显示具有巨大的商业实用价值。
附图说明
17.图1为本发明实施例1中ti3c2t
x
和ti3c2t
x
‑
pt
sa
的傅里叶变换红外光谱图；
18.图2为本发明实施例1中ti3c2t
x
的扫描电镜(a)和透射电镜照片(b)；
19.图3为本发明实施例1中ti3c2t
x
的原子力显微镜照片；
20.图4为本发明实施例1中ti3c2t
x
‑
pt
sa
的扫描电镜(a)和透射电镜照片(b)；
21.图5为本发明实施例1中ti3c2t
x
‑
pt
sa
的高角环形暗场(haadf)
‑
stem和ti、c、o、pt元素分布图像，其中亮点显示为单个铂原子；
22.图6为本发明实施例1中ti3c2t
x
‑
pt
sa
材料的电子顺磁共振波谱图；
23.图7为本发明实施例1中ti3c2t
x
‑
pt
sa
材料的傅里叶变换
‑
扩展x射线吸收精细结构图；
24.图8为本发明对比例1中ti3c2t
x
负载pt粒子高角环形暗场照片(haadf)
‑
stem；
25.图9为本发明实施例2中ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
材料的透射电镜(a、b)和扫描透射电镜照片(c、d)；
26.图10为本发明实施例7中ti3c2t
x
(a)、ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
(b)、ti3c2t
x
‑
pt
sa
(c)和pt/c(d)材料的水接触角测试曲线通过圆形模型拟合分析后的照片；
27.图11为本发明实施例7中ti3c2t
x
,ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
,ti3c2t
x
‑
pt
sa
和pt/c的线性扫描伏安曲线图；
28.图12为本发明实施例7中ti3c2t
x
‑
pt
sa
与最近报道的mxene基和pt基催化剂的过电位比较；
29.图13为本发明实施例7中ti3c2t
x
、ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
、ti3c2t
x
‑
pt
sa
和pt/c的塔菲尔曲线图；
30.图14为本发明实施例7中ti3c2t
x
‑
pt
sa
、ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
和pt/c催化剂的质量活性曲
线图；
31.图15为本发明实施例7中ti3c2t
x
‑
pt
sa
、ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
和pt/c催化剂的转换效率曲线图；
32.图16为本发明实施例7中ti3c2t
x
‑
pt
sa
的制氢稳定性测试，包括：ti3c2t
x
‑
pt
sa 1000圈循环伏安测试前后的线性扫描伏安曲线图；ti3c2t
x
‑
pt
sa
的电流
‑
时间曲线图。
具体实施方式
33.下面结合附图，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。
34.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
35.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备的即可。
36.除非另有其它明确表示，否则在整个说明书和权利要求书中，术语“包括”或其变换如“包含”或“包括有”等等将被理解为包括所陈述的元件或组成部分，而并未排除其它元件或其它组成部分。
37.本发明的原料ti3c2t
x
材料是具有二维片层结构的过渡金属碳化物，目前，单层ti3c2t
x
材料主要通过盐酸和氟化锂的混合溶液将ti3alc2中结合较弱的铝位元素抽出而得到，其表面具有丰富表面官能团。t
x
指表面官能团，包括
‑
f,
‑
oh,和
‑
o；但是，
‑
f官能团的稳定性比
‑
o官能团弱，因此ti3c2t
x
的表面官能团主要以
‑
o和/或
‑
oh的形式存在。类似的结论在我们的工作中也在傅里叶变换红外光谱图1得到了证实。ti3c2t
x
和n2h8ptcl6在氢氩混合气氛下，经热处理形成催化剂ti3c2t
x
‑
pt
sa
，官能团由
‑
oh转化为
‑
o。从图1中ti3c2t
x
‑
pt
sa
的3433、2925和1630cm
‑1的振动峰明显减弱得到证实。
38.本发明提供的ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料的制备方法，包括步骤：
39.1)混合步骤：将原料ti3c2t
x
材料与金属配合物或金属盐的溶液混合后冷冻干燥，得到二维片层mxene上分散有金属配合物或金属盐的前驱体；其中，原料ti3c2t
x
材料的表面具有含氧官能团(如
‑
oh和/或
‑
o)；
40.2)热处理步骤：将前驱体在含有还原性气体的气氛的中，以介于40℃/min至50℃/min的升温速率升至预定温度后降至常温，得到所述ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料；在这一步骤中，在含有还原气体的气氛下，通过快速升温过程，一方面ti3c2t
x
表面的含氧官能团被还原形成氧空位，同时，金属配合物或金属盐发生热分解，形成的金属原子占据氧空位，得到ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料。
41.在一些实施方式中，金属配合物选自金属的羰基配合物或氨基配合物；或者，金属盐选自金属的氯化盐或硝酸盐；该些金属配合物或金属盐在热处理的过程中，分解产物和金属原子以及气态的化合物，能够避免生成的产物中掺入杂质。
42.在一些实施方式中，金属配合物或金属盐中的金属种类选自铂、铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、钨、铼、铱、金、铅或铋等中的一种或多种，通过本发明的制备方法得到ti3c2t
x
氧空位锚定相应单原子材料。
43.在一些实施方式中，还原性气体包括氢气或氨气，气氛中还含有惰性气体(不参与反应的气体，如氩气、氦气等)；优选地，还原性气体的体积分数介于1％至20％。
44.实施例1
45.本实施例提供一种ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料的制备方法，其中，t
x
指表面官能团，其是通过盐酸和氟化锂的混合溶液将ti3alc2中结合较弱的铝位元素抽出而得到。图1所示的傅里叶变换红外光谱证实ti3c2t
x
的表面官能团包括
‑
f、
‑
oh、和
‑
o；但是，由于
‑
f官能团的稳定性比
‑
o官能团弱，因此ti3c2t
x
的表面官能团主要以
‑
o和/或
‑
oh的形式存在。
46.本实施例的制备方法，包括步骤：
47.步骤1)：将20ml 0.25mm的n2h8ptcl6水溶液缓慢加入到1mg ml
–1单层ti3c2t
x
溶液中，其中pt负载量为ti3c2t
x
‑
pt
sa
材料的0.84wt.％，然后在氩气和冰浴保护下，进行超声处理3h，目的是使n2h8ptcl6在ti3c2t
x
片层上均匀分散，同时避免超声处理导致n2h8ptcl6的热分解，得到ti3c2t
x
和n2h8ptcl6的混合溶液；
48.步骤2)：将步骤1)得到的溶液在
‑
66℃下预冻24h，之后将冷冻好的溶液置于冷冻干燥机中干燥38h，得到二维片层结构的前驱体；
49.步骤3)：将步骤2)中的前驱体放入充满10％氢氩混合气体的管式炉中，进行快速热处理，10min升温加热至400℃(升温速率40℃/min)，目的是在单层ti3c2t
x
表面官能团中产生氧空位，使pt原子能够占据氧空位，反应完成后降至室温，得到目标产物ti3c2t
x
氧空位锚定pt单原子，以下标记为ti3c2t
x
‑
pt
sa
。
50.在步骤1)中1mg ml
–1单层ti3c2t
x
溶液中，进行冷冻干燥后，制备得到的ti3c2t
x
为对比样，以下标记为ti3c2t
x
，对ti3c2t
x
进行扫描电镜(sem)、透射电镜(tem)和原子力显微镜(afm)测量，结果如图2中a、b和图3所示，单层ti3c2t
x
几乎透明，厚度约为1.5nm。
51.为了识别ti3c2t
x
‑
pt
sa
中单层ti3c2t
x
氧空位上锚定的pt单原子，对步骤3)获得的目标产物ti3c2t
x
‑
pt
sa
进行扫描电镜(sem)和透射电镜(tem)测量，结果如图4中a和b所示，从图4中可见ti3c2t
x
‑
pt
sa
的形貌，形貌类似于基底ti3c2t
x
材料，表面保持光滑，没有出现pt粒子。可见通过冷冻干燥得到的ti3c2t
x
‑
pt
sa
能够保持基底ti3c2t
x
材料二维片层的形貌特征。
52.为了进一步评估单层ti3c2t
x
上pt原子的存在形式，对产物ti3c2t
x
‑
pt
sa
进行了球差校正tem测量。在高角度环形暗场(haadf)
‑
stem图像中观察到了一些亮点(如图5所示)，表明单层ti3c2t
x
结构中存在重原子，众所周知，元素周期表中的pt的相对原子质量(195)比ti(47)，c(12)元素重。因此，应将haadf
‑
stem图像(图5b)中的高密度亮点分配给pt原子，从而验证ti3c2t
x
纳米片上pt单原子的形成。此外，对产物ti3c2t
x
‑
pt
sa
的进行了电子顺磁共振波谱(epr)测量，如图6所示，证明了ti3c2t
x
‑
pt
sa
中存在氧空位。与ti3c2t
x
相比，ti3c2t
x
‑
pt
sa
在g＝2.003处出现了一个更尖锐的峰，说明氢气热处理可以产生更多的氧空位，这与图1中ft
‑
ir观测到的ti
‑
o键在634cm
‑1处峰强度变弱一致。对产物ti3c2t
x
‑
pt
sa
的扩展x射线吸收精细结构进行了傅里叶变换ft
‑
exafs，如图7a所示，pt原子占据氧空位，与三个ti原子配位，在ti3c2t
x
‑
pt
sa
中形成pt
‑
ti键(见图7b、c)。原子光谱仪(icp
‑
oes)测定了ti3c2t
x
‑
pt
sa
中pt的含量为0.84wt.％。
53.对比例1
54.本对比例与实施例1相比，区别在于：
55.步骤3)：将步骤2)中的前驱体放入充满氩气环境的管式炉中，进行快速热处理，其余同实施例1，得到目标产物，标记为ti3c2t
x
‑
pt。
56.对步骤3)获得的目标产物ti3c2t
x
‑
pt进行高角环形暗场(haadf)
‑
stem测量，结果如图8所示，可以看出，热处理的气氛由氢氩混合气换成氩气后，ti3c2t
x
片层上会出现大量的pt颗粒，由此可判断生成物为ti3c2t
x
负载pt粒子复合材料。该对比例说明由于不含有还原性气体(氢气)，在快速热处理的过程中，氩气不能还原氧官能团，即不能形成氧空位，即不能固定n2h8ptcl6分解形成的pt原子，这些pt原子团聚形成pt粒子。
57.对比例2
58.本对比例与实施例1相比，区别在于：
59.步骤3)：将步骤2)中的前驱体放入充满10％氢氩混合气体的管式炉中，进行快速热处理，5min升温加热至200℃，反应完成后降至室温，其余同实施例1，得到目标产物ti3c2t
x
负载pt，以下标记为ti3c2t
x
‑
pt，通过icp
‑
oes测定了ti3c2t
x
‑
pt中pt的含量为0.01wt.％。可见本对比例中，热处理温度过低，氧空位减少，单原子pt负载量很低。
60.对比例3
61.本对比例与实施例1相比，区别在于：
62.步骤3)：将步骤2)中的前驱体放入充满10％氢氩混合气体的管式炉中，进行快速热处理，15min升温加热至600℃，反应完成后降至室温，其余同实施例1，得到目标产物ti3c2t
x
负载pt粒子，以下标记为ti3c2t
x
‑
pt3ti。在本对比例中，热处理温度过高，氧空位增加，容易形成pt3ti粒子。
63.对比例4
64.本对比例与实施例1相比，区别在于：
65.步骤3)：将步骤2)中的前驱体放入充满10％氢氩混合气体的管式炉中，进行热处理，40min升温加热至400℃(升温速率10℃/min)，反应完成后降至室温，其余同实施例1，得到目标产物ti3c2t
x
中负载pt粒子，说明热处理中升温速度过慢，金属配合物n2h8ptcl6分解形成的pt原子容易团聚形成pt粒子。
66.在另一实施方式中，在步骤3)中通过20min升温加热至400℃(升温速率20℃/min)，反应完成后降至室温，其余同实施例1，得到目标产物ti3c2t
x
中同样含有负载pt的粒子。说明热处理步骤中升温速度对于形成ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料至关重要，在快速升温速率下，金属配合物或金属盐产生热分解产生的金属单原子能占据氧空位；而升温速率过慢，则容易导致热分解形成的金属单原子团聚为金属粒子，得到的为ti3c2t
x
负载金属粒子材料。
67.对比例5
68.本对比例与实施例1相比，区别在于：
69.在步骤2)中，将产物通过在40℃的条件下真空48h干燥，得到的前驱体；其余同实施例1。在本对比例中，由于真空干燥导致了ti3c2t
x
片层产生了严重的团聚现象，热处理步骤中还原性气体无法充分的还原。
70.实施例2
71.本实施例提供一种氮掺杂的ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料的制备方法，与实施例1类似，区别之处在于，在步骤3)中10％氢氩混合气体中的氢气替换为氨气进行快速热处理后，制备得到的产物为标记为ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
。通过透射电镜和扫描透射电镜测量，结果如图9中a、b和c、d所示，可以看出，得到了氮掺杂的ti3c2t
x
氧空位锚定pt单原子材料，并且没有产生pt粒子，这是因为氨气同样能够起到还原氧官能团形成氧空位的作用。
72.实施例3
73.本实施例提供一种ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料的制备方法，与实施例1类似，区别之处在于，步骤3)中将步骤2)中的前驱体放入充满10％氢氩混合气体的管式炉中，进行热处理，10min升温加热至500℃(升温速率50℃/min)，反应完成后降至室温，其余同实施例1，得到目标产物。
74.对本实施例中升温速率为50℃/min得到的目标产物进行高角环形暗场(haadf)
‑
stem测量得到的目标产物与实施例1相同，为ti3c2t
x
氧空位锚定pt单原子材料。
75.实施例4
76.本实施例提供一种ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料的制备方法，与实施例1类似，区别之处在于，改变了金属配合物的浓度，得到ti3c2t
x
氧空位锚定不同含量的pt单原子材料，具体地为：在步骤1)中，分别将20ml 0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm和2.5mm的n2h8ptcl6水溶液缓慢加入到1mg ml
–1单层ti3c2t
x
溶液中，其余同实施例1，得到目标产物ti3c2t
x
氧空位锚定不同含量的pt单原子，通过icp
‑
oes测定了ti3c2t
x
‑
pt中pt的含量分别为2.0wt.％、4.0wt.％、6.0wt.％、8.0wt.％和10.08wt.％。
77.通过球差电镜观察得到的目标产物中，pt的含量为2.0wt.％、4.0wt.％、6.0wt.％、8.0wt.％的样品中没有出现明显的pt粒子，说明pt以单原子的形态锚定于ti3c2t
x
氧空位上，在pt的含量为10.08wt.％的目标产物中，则出现少量的pt粒子。因此，本发明的制备方法中，优选金属原子的负载量介于0.01wt.％至10.0wt.％。
78.实施例5
79.本实施例提供一种ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料的制备方法，与实施例1类似，区别之处在于，在步骤1)中，n2h8ptcl6水溶液替换为fecl3的水溶液，得到目标产物ti3c2t
x
氧空位锚定fe单原子材料。
80.在另一实施方式中，n2h8ptcl6水溶液还可以替换为fe(no3)3的水溶液，得到目标产物ti3c2t
x
氧空位锚定fe单原子材料。
81.实施例7
82.本实施例提供一种催化制氢器件，更具体地，为一种催化制氢催化电极，在本实施例中ti3c2t
x
‑
pt
sa
和ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
分别为实施例1和2中制备得到的目标产物，该催化制氢电极的制备方法包括：
83.将4mg ti3c2t
x
‑
pt
sa
、700μl去离子水、300μl乙醇和80μl 5wt.％nafion溶液，超声3h以混合均匀，得到浓度为4mg
·
ml
‑1的ti3c2t
x
‑
pt
sa
分散液，利用移液枪将该分散液滴涂到l
‑
玻碳电极(l
‑
gce，直径3毫米)表面，待l
‑
gce表面的水分蒸发，最终得到催化制氢电极。
84.对本实施例中获得的催化制氢电极表面的ti3c2t
x
‑
pt
sa
进行水的接触角测试，作为对比样的为ti3c2t
x
、ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
和20wt％pt/c。接触角测试使用表面界面张力仪(dcat21)，接触角测试的曲线通过圆形模型拟合分析后如图10所示，从图10中可以看出，
ti3c2t
x
基催化剂的界面亲水性比pt/c强。
85.将得到的催化制氢电极在三电极系统中进行析氢反应，其中ag/agcl(饱和kcl溶液)为参比电极，石墨棒为对电极，采用制备得到的催化制氢电极为工作电极，电解液为0.5m h2so4的溶液，在氩气饱和的0.5m h2so4中测量电催化her活性。ag/agcl参比电极由可逆氢电极(rhe)进行校准，e
rhe
＝e
ag/agcl
+0.0591
×
ph+0.197v。其中ti3c2t
x
‑
pt
sa
、ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
、和20wt.％pt/c催化剂在l
‑
gce上的负载量分别为0.2857、0.2857和0.5714mg cm
‑2。
86.将ti3c2t
x
、ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
、ti3c2t
x
‑
pt
sa
和pt/c得到的催化制氢电极在以扫描速率5mv s
‑1进行线性扫描伏安(lsv)测试，如图11所示，从中可以看出，对比样品ti3c2t
x
和ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
的过电位分别为241mv和86mv，ti3c2t
x
‑
pt
sa
具有与pt/c相当的低的过电位(38mv)。
87.图12给出了ti3c2t
x
‑
pt
sa
与最近报道的mxene基和pt基催化剂的过电位比较，说明了ti3c2t
x
‑
pt
sa
催化剂具有优越的催化性能。
88.图13给出了ti3c2t
x
、ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
、ti3c2t
x
‑
pt
sa
和pt/c的塔菲尔曲线，从中可以看出，ti3c2t
x
‑
pt
sa
的tafel斜率为45mv dec
‑1，具有快的类pt的动力学特性，接近商业20wt％pt/c(32mv dec
‑1)的值，远低于ti3c2t
x
(135mv dec
‑1)和ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
(61mv dec
‑1)的值，也说明ti3c2t
x
‑
pt
sa
催化剂适用于volmer
‑
heyrovsky机理，heyrovsky是析氢过程的速率限制步骤。
89.质量活度是表征催化剂性能的另一个常用的评价标准，图14给出了ti3c2t
x
‑
pt
sa
、ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
和pt/c催化剂的质量活性曲线，从中可以看出，ti3c2t
x
‑
pt
sa
催化剂的质量活性比ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
和pt/c催化剂都要好。在过电位为0.1v时，ti3c2t
x
‑
pt
sa
的质量活度可达23.21a mg
pt
–1，分别比ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
(5.66a mg
pt
–1)和pt/c(1.46a mg
pt
–1)高出4倍和16倍。
90.催化剂的本征活性通常用转换效率(tof)来表示，图15给出了ti3c2t
x
‑
pt
sa
、ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
和pt/c催化剂的转换效率曲线，从中可以看出，在0.1v时，ti3c2t
x
‑
pt
sa
和ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
的tofs分别为23.45和5.62s
‑1，远远优于商业的20wt％pt/c(1.48s
‑1)，甚至超过文献报道的最新电催化剂。
91.将ti3c2t
x
‑
pt
sa
得到的催化制氢电极在以扫描速率50mv s
‑1从0.097到
‑
0.403v电位窗口进行循环伏安(cv)测试，反复扫描1000圈，然后以扫描速率5mv s
‑1进行lsv测试，如图16所示，说明单层ti3c2t
x
氧空位锚定pt单原子催化剂的稳定性好。
92.从图16中的插图给出了ti3c2t
x
‑
pt
sa
的电流
‑
时间曲线，进一步说明单层ti3c2t
x
的氧空位锚定pt单原子催化剂的稳定性好。
93.从上述对催化制氢电极的催化性能测试可以看出，含有本发明的ti3c2t
x
氧空位锚定金属单原子材料ti3c2t
x
‑
pt
sa
和ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
均表现出较佳的催化性能，具有巨大的工业化实用价值，这可以归因于两个方面：一是在热处理的过程中存在着还原性气体(氢气或氨气)对ti3c2t
x
的含氧官能团进行还原，得到氧空位；二是金属单原子锚定在ti3c2t
x
的氧空位上，能够降低了氢结合能和杂化强度，促进氢的吸附
‑
脱附动力学过程，大大提高了其催化性能。
94.通过催化性能的对比，可见ti3c2t
x
‑
pt
sa
催化剂的质量活性优于ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
和pt/c催化剂，根据密度泛函理论计算表明，相对于ti3c2t
x
和ti3c2t
x
‑
n
‑
pt
sa
，选用氢气作为还原性气体的产物ti3c2t
x
‑
pt
sa
中pt单原子降低了氢原子与载体的结合能和杂化强度，进而表
现更优地催化性能，具体地表现为具有低的过电位、高的质量活性以及高的转换效率，比20wt.％pt/c工业催化剂高出16倍左右，显示具有巨大的商业实用价值。因此，本发明更优选的方案是在热处理步骤中选用氢气作为还原性气体。
95.本发明中ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料作为制氢催化剂时，锚定金属单原子的含量越多，相当于催化的活性位点越多，越有利于提高析氢过程中的催化性能，较佳地，本发明的ti3c2t
x
氧空位可以锚定的pt单原子含量为0.01wt.％至10wt.％，更优选地为，0.8wt.％至2wt.％。
96.采用本发明的方法，通过改变实验条件还能够获得ti3c2t
x
氧空位锚定其他金属单原子材料，比如锚定金属单原子为铁、钴、镍、铜、锌、镓、锗、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、锑、钨、铼、铱、金、铅、铋等中一种或多种等，由于这些金属元素在块体或聚集体的状态下对析氢具有促进作用，因而，可以推知，当该些金属元素以单原子状态存在时，同样对析氢具有促进作用，而由于ti3c2t
x
材料具有丰富的表面官能团，根据第一性原理计算表明ti3c2t
x
氧空位锚定单原子材料在电催化制氢领域具有优异的催化性能。因此，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，这些都属于本发明的保护范围。
97.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。