1.本发明涉及建筑材料领域，具体涉及一种改性纳米防护剂及其制备方法和应用。
背景技术：
2.混凝土表面是结构外观的承载部分，同时表面也是结构抵御外界侵蚀的第一道防线。因此，增强混凝土表面抵抗外界侵蚀能力、提高混凝土表观质量可实现混凝土的高性能化，能优化混凝土表面的多功能结构特征，对降低材料成本作用显著。
3.混凝土表面质量不仅关乎美观性，且对结构整体耐久性指标影响最关键，目前，人们通过测试混凝土结构的氯离子扩散系数来间接评价混凝土的耐蚀性和耐久性。现有技术中，为提高混凝土表面抗介质耐蚀性和耐久性，通常在浇筑完成后的混凝土表面喷涂抗侵蚀材料，常用的抗侵蚀材料有无机结晶性防水材料和有机憎水材料，这种处理方式在一定程度上能提高表层混凝土抗侵蚀性，但处理剂本身性能劣化、处理剂与混凝土界面问题等难以有效解决，表观质量仍有待提高。特别是由于材料组成细化、养护不到位、水化温升等因素引起混凝土收缩、开裂，这一类问题在混凝土表面更突出。
技术实现要素：
4.本发明的一个目的是解决现有技术的抗侵蚀材料喷涂于混凝土结构表面后，其自身性能容易劣化，从而导致混凝土结构表面失效的问题，并提供一种改性纳米防护剂及其制备方法和应用。
5.为了实现本发明的这些目的和其它优点，提供了一种改性纳米防护剂，所述改性纳米防护剂包括一改性纳米杂化物，所述改性纳米杂化物包括稳固剂、润滑剂、乳化剂和流变控制剂；其中，所述稳固剂、所述润滑剂、所述乳化剂和所述流变控制剂的质量比为(2～5)：(20～60)：(5～10)：(1～3)。
6.优选的是，所述改性纳米防护剂还包括纳米增强剂，所述改性纳米杂化物与所述纳米增强剂的质量比为(28～78)：(2～16)；所述纳米增强剂为纳米氧化钛、纳米氧化铝或纳米氧化铁中的一种。
7.优选的是，所述稳固剂为正硅酸乙酯。
8.优选的是，所述润滑剂为植物油或矿物油中的一种。
9.优选的是，所述流变控制剂为聚羧酸盐或氨基磺酸盐减水剂中的一种。
10.优选的是，所述乳化剂为司盘40、吐温80和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物；所述司盘40、所述吐温80和所述烷基酚聚氧乙烯醚的质量比为2:2:1。
11.优选的是，所述乳化剂为司盘80、吐温40和十二烷基苯磺酸钠的混合物；所述司盘80、所述吐温40和所述十二烷基苯磺酸钠的质量比为1:1:1。
12.优选的是，一种改性纳米防护剂的制备方法，包括如下步骤：
13.步骤一、将稳固剂、润滑剂与乳化剂混溶得到助溶液，将所述助溶液与流变控制剂混合得到改性纳米杂化溶液，在所述改性纳米杂化溶液中加入盐酸，搅拌2～4小时，得到ph
值为4～6的改性纳米杂化物；
14.步骤二、将饱和氢氧化钙溶液与步骤一中的改性纳米杂化物混合，搅拌2～4小时，得到ph值为7的改性纳米防护剂。
15.优选的是，一种改性纳米防护剂的制备方法，包括如下步骤：
16.步骤一、将稳固剂、润滑剂与乳化剂混溶得到助溶液，将所述助溶液与流变控制剂混合得到改性纳米杂化溶液，在所述改性纳米杂化溶液中加入盐酸，搅拌2～4小时，得到ph值为4～6的改性纳米杂化物；
17.步骤二、将步骤一中的改性纳米杂化物与纳米增强剂混合得到改性纳米增强溶液，将所述改性纳米增强溶液置于40～70℃温度下搅拌0.5～1h得到改性纳米增强物；
18.步骤三、将饱和氢氧化钙溶液与步骤二中的改性纳米增强物混合，搅拌2～4小时，得到ph值为7的改性纳米防护剂。
19.优选的是，混凝土浇筑前，将制备的改性纳米防护剂均匀喷涂于混凝土模板内周壁上；其中，所述改性纳米防护剂的涂抹量为20～30g/m2。
20.本发明至少包括以下有益效果：
21.1、本发明通过浇筑前在混凝土模板上喷涂改性纳米防护剂，使得改性纳米防护剂与未固化的基础水泥混合杂化，凝固后使得混凝土表面得到改性和增强，可获得表观品质好的耐侵蚀混凝土表面。本发明的改性纳米防护剂包括一改性纳米杂化物，该改性纳米杂化物包括稳固剂、润滑剂、乳化剂和流变控制剂，乳化剂用于使改性纳米杂化物中的各物质混合均匀，增强了改性纳米防护剂自身的稳定性，润滑剂有助于获得表观品质好的混凝土表面，流变控制剂用于控制混凝土材料表面施工。此外，该改性纳米防护剂还包括纳米增强剂，且稳固剂用于使纳米增强剂与基础水泥稳定固化，从而使混凝土表面具有长期功能性。本发明的改性纳米防护剂稳定性好，其在混凝土浇筑时作为防护材料使用，具有防护效果好，用量少的优点。
22.2、本发明制备了功能纳米防护剂，创新性地将纳米材料的作用发挥于混凝土结构表面上。该发明不仅创造性解决纳米材料在水泥混凝土中应用关键的价格和分散问题，并且通过加入纳米增强材料，使混凝土结构具有光催化和电磁屏蔽功能，进一步提高了混凝土高耐久及功能性，开辟了纳米技术在水泥基材料中的经济、有效应用现实途径，有效克服了现有纳米材料在混凝土结构应用的卡脖子难题，为其工程应用提供切实可行的材料和简易施工方法。
23.本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
24.下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
25.本发明提供了一种改性纳米防护剂及其制备方法和应用，所述改性纳米防护剂包括一改性纳米杂化物，该改性纳米杂化物包括稳固剂、润滑剂、乳化剂和流变控制剂。其中，稳固剂为正硅酸乙酯，润滑剂为植物油或矿物油中的一种，流变控制剂为聚羧酸盐或氨基磺酸盐减水剂中的一种，乳化剂为司盘40、吐温80和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物或乳化剂
为司盘80、吐温40和十二烷基苯磺酸钠的混合物。该改性纳米防护剂还包括纳米增强剂，纳米增强剂为纳米氧化钛、纳米氧化铝或纳米氧化铁中的一种。
26.该改性纳米防护剂的制备方法a包括如下步骤：
27.步骤一、将稳固剂、润滑剂与乳化剂混溶得到助溶液，将助溶液与流变控制剂混合得到改性纳米杂化溶液，在改性纳米杂化溶液中加入盐酸，搅拌2～4小时，得到ph值为4～6的改性纳米杂化物；
28.步骤二、将饱和氢氧化钙溶液与步骤一中的改性纳米杂化物混合，搅拌2～4小时，得到ph值为7的改性纳米防护剂。
29.该改性纳米防护剂的制备方法b包括如下步骤：
30.步骤一、将稳固剂、润滑剂与乳化剂混溶得到助溶液，将助溶液与流变控制剂混合得到改性纳米杂化溶液，在改性纳米杂化溶液中加入盐酸，搅拌2～4小时，得到ph值为4～6的改性纳米杂化物；
31.步骤二、将步骤一中的改性纳米杂化物与纳米增强剂混合得到改性纳米增强溶液，将改性纳米增强溶液置于40～70℃温度下搅拌0.5～1h得到改性纳米增强物；
32.步骤三、将饱和氢氧化钙溶液与步骤二中的改性纳米增强物混合，搅拌2～4小时，得到ph值为7的改性纳米防护剂。
33.该改性纳米防护剂的使用方法为：混凝土浇筑前，将制备方法a或制备方法b制备得到的改性纳米防护剂均匀喷涂于混凝土模板内周壁上。
34.实施例1：
35.该改性纳米防护剂包括一改性纳米杂化物，该改性纳米杂化物包括稳固剂、润滑剂、乳化剂和流变控制剂。其中，稳固剂为2g正硅酸乙酯，润滑剂为20g植物油，流变控制剂为1g聚羧酸盐减水剂，乳化剂质量为5g，乳化剂为司盘40、吐温80和烷基酚聚氧乙烯醚的混合物，该混合物中司盘40质量为2g，吐温80质量为2g，烷基酚聚氧乙烯醚质量为1g，该改性纳米防护剂还包括纳米增强剂，该纳米增强剂为2g的纳米氧化铝。
36.采用制备方法b制备该改性纳米防护剂，包括如下步骤：
37.步骤一、将2g正硅酸乙酯溶于70g蒸馏水中得到前驱体溶液，将20g植物油与5g乳化剂混溶得到助溶液，乳化剂中司盘40质量为2g，吐温80质量为2g，烷基酚聚氧乙烯醚质量为1g，将前驱体溶液、助溶液与1g聚羧酸盐减水剂混合得到改性纳米杂化溶液，在改性纳米杂化溶液中加入质量分数为10％的盐酸中，搅拌2小时，得到ph值为4的改性纳米杂化物；
38.步骤二、将步骤一中的改性纳米杂化物与2g纳米氧化铝混合得到改性纳米增强溶液，将改性纳米增强溶液置于40℃温度下搅拌0.5h得到改性纳米增强物；
39.步骤三、将饱和氢氧化钙溶液与步骤二中的改性纳米增强物混合，搅拌2小时，得到ph值为7的改性纳米防护剂。
40.该改性纳米防护剂的使用方法为：混凝土浇筑前，将该改性纳米防护剂均匀喷涂于混凝土模板内周壁上，该改性纳米防护剂的涂抹量为20g/m2。
41.实施例2：
42.该改性纳米防护剂包括一改性纳米杂化物，该改性纳米杂化物包括稳固剂、润滑剂、乳化剂和流变控制剂。其中，稳固剂为5g正硅酸乙酯，润滑剂为60g矿物油，流变控制剂为3g氨基磺酸盐减水剂，乳化剂质量为10g，乳化剂为司盘40、吐温80和烷基酚聚氧乙烯醚
的混合物，该混合物中司盘40质量为4g，吐温80质量为4g，烷基酚聚氧乙烯醚质量为2g，该改性纳米防护剂还包括纳米增强剂，该纳米增强剂为16g的纳米氧化钛。
43.采用制备方法b制备该改性纳米防护剂，包括如下步骤：
44.步骤一、将5g正硅酸乙酯溶于6g蒸馏水中得到前驱体溶液，将60g矿物油与10g乳化剂混溶得到助溶液，乳化剂中司盘40质量为4g，吐温80质量为4g，烷基酚聚氧乙烯醚质量为2g，将前驱体溶液、助溶液与3g氨基磺酸盐减水剂混合得到改性纳米杂化溶液，在改性纳米杂化溶液中加入质量分数为10％的盐酸中，搅拌4小时，得到ph值为6的改性纳米杂化物；
45.步骤二、将步骤一中的改性纳米杂化物与16g的纳米氧化钛混合得到改性纳米增强溶液，将改性纳米增强溶液置于70℃温度下搅拌1h得到改性纳米增强物；
46.步骤三、将饱和氢氧化钙溶液与步骤二中的改性纳米增强物混合，搅拌3小时，得到ph值为7的改性纳米防护剂。
47.该改性纳米防护剂的使用方法为：混凝土浇筑前，将该改性纳米防护剂均匀喷涂于混凝土模板内周壁上，该改性纳米防护剂的涂抹量为25g/m2。
48.实施例3：
49.该改性纳米防护剂包括一改性纳米杂化物，该改性纳米杂化物包括稳固剂、润滑剂、乳化剂和流变控制剂。其中，稳固剂为3.5g正硅酸乙酯，润滑剂为50g矿物油，流变控制剂为1.5g聚羧酸盐减水剂，乳化剂质量为9g，乳化剂为司盘80、吐温40和十二烷基苯磺酸钠的混合物，该混合物中司盘80质量为3g，吐温40质量为3g，十二烷基苯磺酸钠质量为3g，该改性纳米防护剂还包括纳米增强剂，该纳米增强剂为10g的纳米氧化铁。
50.采用制备方法b制备该改性纳米防护剂，包括如下步骤：
51.步骤一、将3.5g正硅酸乙酯溶于26g蒸馏水中得到前驱体溶液，将50g矿物油与9g乳化剂混溶得到助溶液，乳化剂中司盘80质量为3g，吐温40质量为3g，十二烷基苯磺酸钠质量为3g，将前驱体溶液、助溶液与1.5g聚羧酸盐减水剂混合得到改性纳米杂化溶液，在改性纳米杂化溶液中加入质量分数为10％的盐酸中，搅拌5小时，得到ph值为5的改性纳米杂化物；
52.步骤二、将步骤一中的改性纳米杂化物与10g的纳米氧化铁混合得到改性纳米增强溶液，将改性纳米增强溶液置于60℃温度下搅拌0.5h得到改性纳米增强物；
53.步骤三、将饱和氢氧化钙溶液与步骤二中的改性纳米增强物混合，搅拌4小时，得到ph值为7的改性纳米防护剂。
54.该改性纳米防护剂的使用方法为：混凝土浇筑前，将该改性纳米防护剂均匀喷涂于混凝土模板内周壁上，该改性纳米防护剂的涂抹量为30g/m2。
55.实施例4：
56.与实施例1不同之处在于，该改性纳米防护剂中纳米增强剂的质量为0g。
57.与实施例1不同之处还在于，采用制备方法a制备该改性纳米防护剂，包括如下步骤：
58.步骤一、将2g正硅酸乙酯溶于70g蒸馏水中得到前驱体溶液，将20g植物油与5g乳化剂混溶得到助溶液，乳化剂中司盘40质量为2g，吐温80质量为2g，烷基酚聚氧乙烯醚质量为1g，将前驱体溶液、助溶液与1g聚羧酸盐减水剂混合得到改性纳米杂化溶液，在改性纳米杂化溶液中加入质量分数为10％的盐酸中，搅拌2小时，得到ph值为4的改性纳米杂化物；
59.步骤二、将饱和氢氧化钙溶液与步骤一中的改性纳米杂化物混合，搅拌2小时，得到ph值为7的改性纳米防护剂。
60.该改性纳米防护剂的使用方法为：混凝土浇筑前，将该改性纳米防护剂均匀喷涂于混凝土模板内周壁上，该改性纳米防护剂的涂抹量为20g/m2。
61.对比例1：
62.混凝土浇筑前，将蒸馏水均匀喷涂于混凝土模板内周壁上，蒸馏水的涂抹量为20g/m2。
63.对比例2：
64.与实施例3不同之处在于，该改性纳米防护剂中稳固剂正硅酸乙酯的质量为0g。
65.该混凝土浇筑的原材料为基准水泥，基准水泥执行标准复合gb8076
‑
2008的要求，采用中国iso标准砂，按照gb/t17671
‑
1999生产，依照上述实施例1～4及对比例1～2的方式浇筑混凝土试样，混凝土浇筑24h后拆模，放入标准养护室内养护28天，再自然养护60天后开始试验。
66.参照nt build 492氯离子扩散实验
‑
北欧实验方法测试试样的氯离子扩散系数；
67.混凝土抗压强度保留率试验条件为：在室温下将试样放入质量分数为10％的硫酸钠溶液中浸泡7天，去除擦干表面水分，在室温下干燥8天，以此作为一个循环，待试样经过200次硫酸盐侵蚀循环后，测试混凝土抗压强度保留率，试验加载过程分为2个阶段，在加荷值达到预估峰值的60％～70％前，加载速率为0.2mm/min，超过预估峰值的70％后，加载速率为0.03mm/min，直至应力趋于稳定或试样完全破坏。
68.结果如下表所示：
69.测试项目氯离子扩散系数/10
‑
13
m2/s强度保留率/％实施例17.270.2实施例26.071.2实施例36.168.5实施例47.463.1对比例18.261.2对比例27.866.7
70.从上表可以看出，使用本发明的改性纳米防护剂可使得混凝土试样的氯离子扩散系数下降，使得混凝土试样的强度保留率提高。本发明通过浇筑前在混凝土模板上喷涂改性纳米防护剂，使得改性纳米防护剂与未固化的基础水泥混合杂化，凝固后使得混凝土表面得到改性和增强，可获得表观品质好的耐侵蚀混凝土表面。本发明的改性纳米防护剂包括一改性纳米杂化物，该改性纳米杂化物包括稳固剂、润滑剂、乳化剂和流变控制剂，乳化剂用于使改性纳米杂化物中的各物质混合均匀，增强了改性纳米防护剂自身的稳定性，润滑剂有助于获得表观品质好的混凝土表面，流变控制剂用于控制混凝土材料表面施工。此外，该改性纳米防护剂还包括纳米增强剂，且稳固剂用于使纳米增强剂与基础水泥稳定固化，从而使混凝土表面具有长期功能性。本发明的改性纳米防护剂稳定性好，其在混凝土浇筑时作为防护材料使用，具有防护效果好，用量少的优点。
71.尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用。它完全可以被适用于各种适合本发明的领域。对于熟悉本领域的人员而言，可容易地
实现另外的修改。因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于上述特定的细节。