1.本发明涉及建筑材料技术领域，具体涉及一种抗硫酸盐侵蚀防腐剂、喷射混凝土及其制备方法。
背景技术：
2.喷射混凝土使用喷射机械，利用压缩空气或者其它方式产生动力，将水、水泥、粗细骨料等按照配合比拌合，以较高速度将拌合物通过管道喷射至岩层、建筑物结构等受喷面凝结硬化形成的一种砼。随着喷射混凝土的广泛应用，其耐久性问题也逐渐显露。以隧道工程为例，该工程处于复杂的工程地质及水文地质环境中，岩体、地质水中的侵蚀性介质对混凝土衬砌影响十分显著；同时，长大隧道内部通风条件差，有害气体容易积聚，使得衬砌结构的耐久性问题更为复杂和特殊。一般情况下，其与工程构筑物周边介质直接接触，处于工程支档或防护的第一防线，受地下水影响显著。我国硫酸盐区域分布较广，硫酸盐侵蚀导致混凝土结构耐久性能下降问题十分突出。初期支护结构易受到硫酸盐侵蚀，造成承载能力丧失，导致围岩荷载将施加于二次衬砌，严重时，导致隧道承载结构体系的破坏，威胁混凝土结构的安全与使用寿命。
3.如何改善喷射混凝土抗硫酸盐侵蚀能力和回弹率是现有技术急需解决的技术问题。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于克服上述技术不足，提供一种抗硫酸盐侵蚀防腐剂、喷射混凝土及其制备方法，解决现有技术中的如何改善喷射混凝土抗硫酸盐侵蚀能力和回弹率的技术问题。
5.为达到上述技术目的，本发明的技术方案提供一种抗硫酸盐侵蚀防腐剂，按照重量份数计算，包括矿物掺合料30
‑
50份，硅灰10
‑
25份；钙粉5
‑
15份；膨胀剂5
‑
10份；二氧化硅5
‑
10份；氧化石墨烯0
‑
5份；石膏0
‑
5份；分散剂1
‑
2.5份；消泡剂0
‑
0.2份；表面活性剂0
‑
1份。
6.进一步地，所述矿物掺合料为粉煤灰和粒化高炉矿渣的混合物。
7.进一步地，所述硅灰中sio2的含量≥95.0％，所述硅灰的粒径≤3.5μm。
8.进一步地，所述钙粉为纳米级钙粉。
9.进一步地，所述二氧化硅为纳米二氧化硅，所述二氧化硅的平均粒径40
‑
50nm，其中，sio2的含量≥40.0％。
10.进一步地，所述膨胀剂为氧化钙、硫铝酸钙和氧化钙氧化镁复合膨胀剂中的一种或者多种。
11.进一步地，所述消泡剂为磷酸三丁酯、三烷基三聚氰胺和硅油中的一种或者多种。
12.进一步地，所述表面活性剂为硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或者多种。
13.本发明还提出一种喷射混凝土，包括上述的抗硫酸盐侵蚀防腐剂。
14.进一步地，本发明还提出一种上述喷射混凝土的制备方法，包括以下步骤：先将水泥、河砂、碎石和抗硫酸盐侵蚀防腐剂搅拌成干混料，之后将水、减水剂和增稠剂混合搅拌100
‑
120s得到混合物，之后将混合物倒入喷射机中继续搅拌2
‑
5min，之后利用空压机将混合物和速凝剂喷射到受喷面，所述防腐剂为所述水泥质量的8
‑
12％。
15.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：本发明所提供的抗硫酸盐侵蚀防腐剂充分利用多种微纳米辅助胶凝材料的优良特性，按照配比使用了矿渣、硅灰、二氧化硅、钙粉及石膏多种材料体系，化学成分以sio2和al2o3为主，可以通过不同微纳米材料的晶核效应、微填充效应及火山灰效应，使得喷射混凝土微观结构更密实、孔径细化，减少硫酸盐介质的渗透通道，显著改善喷射混凝土抗硫酸盐侵蚀性能；水泥中的活性成分与氧化石墨烯上的活性基团作用，形成晶体的生长点可以弥补硫酸盐环境下水泥基体裂纹产生，不仅可显著提高喷射混凝土抗硫酸盐侵蚀性能，而且用于混凝土中，混凝土回弹率降低至10％以下。
具体实施方式
16.本具体实施方式提供了一种抗硫酸盐侵蚀防腐剂，按照重量份数计算，包括矿物掺合料30
‑
50份，硅灰10
‑
25份；钙粉5
‑
15份；膨胀剂5
‑
10份；二氧化硅5
‑
10份；氧化石墨烯0
‑
5份；石膏0
‑
5份；分散剂1
‑
2.5份；消泡剂0
‑
0.2份；表面活性剂0
‑
1份；进一步地，所述矿物掺合料为粉煤灰和粒化高炉矿渣的混合物；所述硅灰中sio2的含量≥95.0％，所述硅灰的粒径≤3.5μm；所述钙粉为纳米级钙粉；所述二氧化硅为纳米二氧化硅，所述二氧化硅的平均粒径40
‑
50nm，其中，sio2的含量≥40.0％；所述膨胀剂为氧化钙、硫铝酸钙和氧化钙氧化镁复合膨胀剂中的一种或者多种；所述消泡剂为磷酸三丁酯；所述分散剂为脂肪酸类、脂肪族酰胺类和酯类中的一种或者多种，进一步地，分散剂为三硬脂酸甘油酯(c
57
h
110
o6)或者聚苯乙烯。
17.本具体实施方式还提出一种喷射混凝土，包括上述抗硫酸盐侵蚀防腐剂。
18.进一步地，本具体实施方式还包括一种上述喷射混凝土的制备方法，包括以下步骤：先将水泥、河砂、碎石和防腐剂搅拌成干混料，之后将水、减水剂和增稠剂混合搅拌100
‑
120s得到混合物，之后将混合物倒入喷射机中继续搅拌2
‑
5min，之后利用空压机将混合物和速凝剂喷射到受喷面，所述防腐剂为所述水泥质量的8
‑
12％。
19.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
20.下述实施例或者对比例中的速凝剂购买自铁岩峰成都科技有限公司，型号为tk
‑
w型。
21.实施例1
22.本实施例公开了一种抗硫酸盐侵蚀防腐剂，按照重量份数计算，包括粉煤灰30份，所述粉煤灰为i级粉煤灰，其密度为2.35g/cm3，烧失量为2.5份，平均粒径为11.8μm；粒化高炉矿渣20份，所述粒化高炉矿渣为s95级矿渣粉，平均粒径为9.1μm，密度2.82g/cm3，超细硅灰20份，其中，所述超细硅灰的平均粒径为3.2μm；纳米二氧化硅5份，其中，所述纳米二氧化硅平均粒径为40nm，ph＝8.5；纳米碳酸钙10份，其中，所述超细硅灰的平均粒径为60nm；氧
化钙膨胀剂5份，所述氧化钙膨胀剂平均粒径为16.5μm；市售氧化石墨烯5份，横向尺寸5.0μm，密度0.981g/cm3；市售石膏3份，其中，石膏的密度为2.31g/cm3，粒度为20μm石膏，分散剂三硬脂酸甘油酯1.5份，磷酸三丁酯消泡剂0.1份；十二烷基苯磺酸钠表面活性剂0.5份。
23.实施例2
24.本实施例提出一种抗硫酸盐侵蚀防腐剂，各原料组分含量与上述实施例1保持相同，不同的是各组分的物化特性参数如下：所述粉煤灰为ii级粉煤灰，其密度为2.28g/cm3，烧失量为3.1％，平均粒径为11.8μm；所述粒化高炉矿渣为s105级矿渣粉，平均粒径为7.2μm，密度2.89g/cm3，所述超细硅灰的平均粒径为4.0μm；所述纳米二氧化硅平均粒径为30nm，ph＝8；所述超细硅灰的平均粒径为30nm；所述膨胀剂为氧化钙氧化镁复合膨胀剂，平均粒径为13.5μm；所述氧化石墨烯平均粒径3.5μm，密度0.981g/cm3；所述石膏的密度为2.89g/cm3，粒度为60μm的工业副产物石膏，所述分散剂为三硬脂酸甘油酯，所述消泡剂为三烷基三聚氰胺；所述表面活性剂为硬脂酸钠。
25.实施例3
26.本实施例中各组分原料与实施例2相同，不同在于各组分用量，按照重量份数计算，包括粉煤灰25份，粒化高炉矿渣25份，超细硅灰15份，纳米二氧化硅8份，纳米碳酸钙12份，氧化钙氧化镁复合膨胀剂7份，氧化石墨烯3份，工业副产物石膏2份，分散剂三硬脂酸甘油酯2份，三烷基三聚氰胺0.05份，硬脂酸钠1份。
27.实施例4
28.本实施例中各组分原料与实施例2相同，不同在于各组分用量，按照重量份数计算，包括粉煤灰15份，粒化高炉矿渣25份，超细硅灰20份，纳米二氧化硅5份，纳米碳酸钙15份，氧化钙氧化镁复合膨胀剂8份，氧化石墨烯1份，工业副产物石膏4份，分散剂三硬脂酸甘油酯1份，三烷基三聚氰胺0.08份，硬脂酸钠1.5份。
29.实施例5
30.本实施例中各组分原料与实施例2相同，不同在于各组分用量，按照重量份数计算，包括粉煤灰10份，粒化高炉矿渣30份，超细硅灰18份，纳米二氧化硅7份，纳米碳酸钙13份，氧化钙氧化镁复合膨胀剂10份，氧化石墨烯4份，工业副产物石膏5份，分散剂三硬脂酸甘油酯1.5份，三烷基三聚氰胺0.05份，硬脂酸钠1.0份。
31.对比例1
32.本对比例与实施例2的区别在于不含氧化石墨烯，其他组分均相同。
33.对比例2
34.本对比例与实施例2的区别在于不含石膏，其他组分均相同。
35.应用例1
36.本应用例公开了一种喷射混凝土的制备方法，它包括将水泥、粗骨料、细骨料、实施例1
‑
5和对比例1
‑
2制得的抗硫酸盐侵蚀防腐剂搅拌30s成干混料，然后将水、减水剂混合搅拌120s，然后将水泥混合物倒入喷射机中继续搅拌120s，后利用空压机将水泥混合物和速凝剂喷射到受喷面上成型，得到7种喷射混凝土。其中，所述抗硫酸盐防腐剂的质量为水泥的8％。
37.其中，水泥为华新p
·
o 42.5；砂：赣江天然河砂，细度模数2.9；石子：5
‑
16mm连续级配碎石；减水剂：cp
‑
j型聚羧酸高效减水剂，减水率20％；速凝剂为自制sn
‑
05型无碱液态
速凝剂。
38.混凝土配合比如下：水泥：河砂：碎石：水＝450kg/m3：852kg/m3：852kg/m3：180kg/m3。速凝剂掺量为水泥质量的5％，减水剂掺量为水泥质量的1.5％，在喷嘴处添加，采用湿喷工艺进行混凝土喷射。
39.对比例3
40.本对比例与应用例1的区别在于没有采用抗硫酸盐侵蚀防腐剂。
41.实施例1
‑
5及对比例1
‑
3得到的喷射混凝土的性能如表1所示。
42.表1实施例1
‑
5及对比例1
‑
3制得的喷射混凝土的性能
43.实施例终凝/s回弹率/％抗蚀系数抗硫酸盐侵蚀等级实施例12257.293＞ks150实施例21906.295＞ks150实施例32216.592＞ks150实施例41986.393＞ks150实施例51956.994＞ks150对比例131010.286<ks150对比例232013.585<ks150对比例34152675<ks150
44.没有添加抗硫酸盐侵蚀防腐剂的喷射混凝土回弹率为26％，在添加本实施例中的抗硫酸盐侵蚀防腐剂防腐剂后，混凝土回弹率降低至10％以下，可以大幅降低喷射混凝土回弹率，节约成本。所制的喷射混凝土抗蚀系数和抗硫酸盐侵蚀等级等耐久性指标均满足标准要求，另外对比例1和对比例2因为缺少石膏或者氧化石墨烯，其回弹率较高，抗蚀系数较低。另外，本实施例提出的抗硫酸盐侵蚀防腐剂制得的喷射混凝土的终凝时间较短，而对比例1
‑
3的终凝时间较长。
45.其他有益效果：
46.本发明主要解决传统喷射混凝土回弹率低，易受硫酸盐腐蚀的问题。采用喷射混凝土专用抗硫酸盐防腐剂，保证喷射混凝土的使用长寿命和高耐久性。该制备方法最显著的特点在生产成本低、施工工艺简单、造价低等特点，具有很高的经济效益和社会效益。
47.以上所述本发明的具体实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何根据本发明的技术构思所做出的各种其他相应的改变与变形，均应包含在本发明权利要求的保护范围内。