一种正极固溶体材料及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，涉及一种正极固溶体材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.目前市场上商业化的层状正极材料(尤其是高镍三元正极材料)，具有一些本征缺点，例如在高电压下循环发生相变造成不可逆结构相变导致循环稳定性差；电子电导率低和li/ni混排造成倍率性差；在高脱锂状态下，ni
4+
的强氧化性趋于还原生成ni
3+
而释放o2造成热稳定性不好。目前提升材料性能的主要手段有离子掺杂，通过在材料晶格中掺杂一些金属离子和非金属离子，在一定程度上可提高电子电导率和离子电导率，同时可以提高材料结构稳定性。如何将掺杂了多种金属离子的材料制备成符合要求的正极材料，同时保证其制备过程中成分比例不偏析，形成一致性较高的成熟产品，目前也尚没有相关的报到。
3.cn104518214a公开了一种层状富锂固溶体正极材料的制备方法，通过采用过量锂源烧结后水洗处理并对处理后的中间品进行表面修饰的制备方法，有效的降低材料中li
+
/ni
2+
混排的同时降低材料表面残碱量并提高了材料的稳定性。
4.cn103311513a公开了一种高性能层状固溶体锂电正极材料及其制备方法，强度低正极材料的化学式为li[li
1/3
mn
2/3
]o2·
(1
‑
x)limo2(m＝ni、co或mn)，是由层状化合物li[li
1/3
mn
2/3
]o2(即li2mno3)和limo2组成。制备方法是：先将锰、镍、钴的硫酸盐、硝酸盐、醋酸盐等按一定比例溶于水配制成混合阳离子溶液，伴随搅拌，以一定的速度向混合溶液中加入适当的沉淀剂，合成出混合氢氧化物或碳酸盐共沉淀前驱体，将干燥后的前驱体与锂盐按一定的物质的量比湿法高速混合，放入气氛炉通氧气进行分步烧结得到固溶体材料。
[0005]
上述方案存在有循环稳定性差、倍率性差或电导率低等问题，因此开发一种循环稳定性好、倍率性好且电导率高的正极固溶体材料是十分必要的。


技术实现要素：

[0006]
本发明的目的在于提供一种正极固溶体材料及其制备方法和应用，本发明采用改良的高温固相烧结法处理前驱体，制备的材料表现出优异的性能，包括良好的结构稳定性、热稳定性及倍率性能等。
[0007]
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0008]
第一方面，本发明提供了一种正极固溶体材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0009]
(1)将前驱体和锂源混合，得到混合物；
[0010]
(2)对步骤(1)得到的混合物进行多段式焙烧后，经冷冻处理得到所述正极固溶体材料；
[0011]
所述前驱体的化学式为ni
x
co
y
mn
0.95
‑
x
‑
y
a
0.05
(oh)2，其中，x+y<0.95，a+b+c+d+e＝1，a为ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zn、mg、ca、ru、sn、sb、w、al、mo、y、nb、la、ce、eu或er中的至少五
种。
[0012]
本发明采用改良的高温固相烧结法处理前驱体，经多段式焙烧可以使制备的材料表现出优异的性能，包括良好的结构稳定性、热稳定性及倍率性能等，在焙烧后，由于缓慢降温过程中将会使部分掺杂元素组分结构发生偏析，同时材料向多晶化转变，因此创造性的加入低温快冷工艺快速略过相变温度区，大幅提升材料的一致性，使商业应用成为可能。
[0013]
优选地，步骤(1)所述前驱体和所述锂源的摩尔比为1:(0.9～1.2)，例如：1:0.9、1:1.0、1:1.1或1:1.2等。
[0014]
优选地，所述锂源包括碳酸锂、乙酸锂或氢氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。
[0015]
优选地，步骤(2)所述多段式焙烧包括一段焙烧和二段焙烧。
[0016]
优选地，所述多段式焙烧的气氛为氧气。
[0017]
优选地，所述一段焙烧的温度为300～500℃，例如：300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等。
[0018]
优选地，所述一段焙烧的时间为3～6h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h、5h或6h等。
[0019]
优选地，所述二段焙烧的温度为700～750℃，例如：700℃、710℃、720℃、730℃、740℃或750℃等。
[0020]
优选地，所述二段焙烧的时间为20～30h，例如：20h、22h、25h、28h或30h等。
[0021]
优选地，步骤(2)所述冷冻处理的气氛为氧气气氛。
[0022]
优选地，步骤(2)所述冷冻处理的温度为
‑
10～
‑
20℃，例如：
‑
10℃、
‑
12℃、
‑
15℃、
‑
18℃或
‑
20℃等。
[0023]
优选地，所述冷冻处理的终点是材料温度降至室温。
[0024]
第二方面，本发明提供了一种正极固溶体材料，所述正极固溶体材料通过如第一方面所述方法制得，所述正极固溶体材料的化学式为lini
x
co
y
mn
0.95
‑
x
‑
y
a
0.05
o2，其中，x+y<0.95，a+b+c+d+e＝1，a为ti、v、cr、mn、fe、co、ni、zn、mg、ca、ru、sn、sb、w、al、mo、y、nb、la、ce、eu或er中的至少五种。
[0025]
第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的正极固溶体材料。
[0026]
第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。
[0027]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0028]
本发明采用改良的高温固相烧结法处理前驱体，经多段式焙烧可以使制备的材料表现出优异的性能，包括良好的结构稳定性、热稳定性及倍率性能等，在焙烧后，由于缓慢降温过程中将会使部分掺杂元素组分结构发生偏析，同时材料向多晶化转变，因此创造性的加入低温快冷工艺快速略过相变温度区，大幅提升材料的一致性，使商业应用成为可能。
附图说明
[0029]
图1是本发明实施例1所述正极固溶材料的sem图。
[0030]
图2是实施例1所述材料制得扣式电池在3
‑
4.3v，0.1c首次充放电比容量曲线图。
[0031]
图3是本发明实施例2所述正极固溶材料的sem图。
[0032]
图4是实施例2所述材料制得扣式电池在3
‑
4.3v下倍率性能图。
具体实施方式
[0033]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0034]
本发明实施例及对比例采用的前驱体均通过如下方法制备：
[0035]
(1)将硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰、硫酸锌、硫酸镁、硫酸铬溶于去离子水中，配制溶液a，将硫酸锡、硫酸铝溶于10l 0.5m的ids溶液中，配制溶液b，配制10l浓度为0.4m的络合剂即氨水溶液，其中加入0.02m的钨酸钠作为钨源，得到溶液c；
[0036]
(2)30l反应釜中加入5l去离子水，并向其中添加200ml25％的浓氨水作为底液，将ph调节至11，温度维持在50℃，向反应釜通入4h氮气，维持其惰性气体的环境，将配置好的上述溶液a、溶液b以及溶液c均以200ml/h的速度注入到转速为600rmp的氮气保护气氛反应釜中，同时以恒定速率(即200ml/h)并流加入到底液中，以氢氧化钠调节反应过程中的ph，注意调节碱溶液流速，通过在线ph器控制ph＝11；保证最终ni：co：mn：sn：zn：mg：w：cr：al的摩尔比为0.82：0.1：0.03：0.01：0.01：0.01：0.01：0.005：0.005；反应25h后，所述盐溶液与络合剂完全打入该反应釜，陈化10h后结束共沉淀工艺，将上述固液混合物离心过滤分离，用去离子水洗涤至中性后，在100℃下烘干25h，得到前驱体。
[0037]
实施例1
[0038]
本实施例提供了一种正极固溶材料，其特征在于，所述正极固溶材料的制备方法如下：
[0039]
(1)将前驱体和氢氧化锂按照1:1.05的摩尔比进行混合，得到混合物；
[0040]
(2)将步骤(1)得到的混合物置于管式炉中进行多段式通氧气焙烧，以6℃的升温速率，首先从室温升温至470℃保温6h，再升温至750℃保温20h，低温
‑
15℃冷却至室温，全过程通氧气，经研磨、过筛后，得到所述正极固溶体材料。
[0041]
得到球形层状高熵化学稳定正极材料lini
0.81
co
0.1
mn
0.04
(sn
0.01
zn
0.01
mg
0.01
w
0.01
cr
0.005
al
0.005
)o2其扫描电镜如图1所示，粒度d50为8.33μm，振实密度2.11g/cm3。
[0042]
将上述正极材料制成2032扣式电池，如图2所示为该扣式电池在3
‑
4.3v，0.1c首次充放电比容量曲线，首次放电比容量可达197.5mah/g，效率可达84.7％。
[0043]
实施例2
[0044]
本实施例提供了一种正极固溶材料，其特征在于，所述正极固溶材料的制备方法如下：
[0045]
(1)将前驱体和氢氧化锂按照1:1.03的摩尔比进行混合，得到混合物；
[0046]
(2)将步骤(1)得到的混合物置于管式炉中进行多段式通氧气焙烧，以5℃的升温速率，首先从室温升温至500℃保温6h，再升温至750℃保温30h，
‑
12℃冷却至室温，全过程通氧气，经研磨、过筛后，得到所述正极固溶体材料。
[0047]
得到球形层状高熵化学稳定正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.05
mo
0.015
w
0.015
zr
0.005
al
0.005
y
0.01
o2。其扫描电镜如图3所示，粒度d50为5.49μm，振实密度1.89g/cm3。
[0048]
将上述正极材料制成2032扣式电池，所述扣式电池在3
‑
4.3v测试条件下的倍率性能图如图4所示。
[0049]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。