一种包覆型三元正极材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及电化学技术领域，尤其涉及一种包覆型三元正极材料及其制备方法。


背景技术：

2.能源危机和环保问题成为了当今人们极为关注的两个问题，因此提倡大力发展新能源以解决上述问题。锂离子电池作为新能源的一种同时也是电动汽车的主要动力而获得了快速发展，目前对锂离子电池的功率密度和能量密度提出了更高的要求。正极材料的性能对锂离子电池的性能具有重要的影响，现有的三元正极材料具有比容量大(＞250mah/g)、充放电电压范围宽以及价格低廉等优点，被认为是最有潜力的下一代正极材料。但是三元正极材料离子电导率及电子电导率差，因而存在倍率性能、循环性能差的缺陷。
3.针对上述缺陷，主要通过两种材料改性的方法来解决：一个是元素掺杂，另一个是表面包覆。元素掺杂主要是金属阳离子和氟阴离子掺杂，可一定程度上增强材料的结构稳定性，但是存在掺杂不均匀的问题，掺杂元素分布在材料颗粒表面和体相，易形成杂相；表面包覆技术是在富锂三元正极材料表面包覆一层保护层，该保护层为电化学惰性，可一定程度上抑制材料高电压充放电造成的结构坍塌，缓解电解液对电极材料的腐蚀，同时提高材料的导电性，但是存在包覆不均匀，工艺复杂的问题，同时会形成大量有毒害的工业废水。由于一般的元素掺杂、表面包覆都存在掺杂、包覆不均匀的问题，其对三元材料的结构稳定性提升不明显，在较宽的电压范围内充放电，尤其是在高电压下充放电就会导致材料析氧严重，降低材料的容量和结构稳定性。
4.鉴于此，实有必要提供一种三元正极材料改性方法以克服以上缺陷。


技术实现要素：

5.基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种包覆型三元正极材料及其制备方法，可以改善材料的结构稳定性，提高材料的电子电导和离子电导，使材料具有高容量、高倍率性能以及优良的循环稳定性。
6.本发明提出的一种包覆型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
7.s1、对三元正极材料进行表面羟基化处理，得到羟基化处理的三元正极材料；
8.s2、将金属氟化物和碳纳米管在溶剂中混合球磨均匀，经过干燥、过筛，然后在惰性气氛或者弱还原气氛下高温烧结，得到碳纳米管包覆金属氟化物；
9.s3、对所述碳纳米管包覆金属氟化物进行表面羧基化处理，得到羧基化处理的碳纳米管包覆金属氟化物；
10.s4、将所述羟基化处理的三元正极材料和羧基化处理的碳纳米管包覆金属氟化物加入溶剂中，搅拌反应，然后固液分离，将得到的固体物质干燥、过筛，即得所述包覆型三元正极材料。
11.其中，三元正极材料可选用锂离子电池常用的三元正极材料，本发明对此不作特别限制。优选地，所述三元正极材料的化学式为lini
a
co
b
mn
c
o2，其中0.5≤a≤0.9，0.1＜b＜
0.5，0.1＜c＜0.5，且a+b+c＝1。
12.优选地，所述三元正极材料是以可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐为原料，先经过共沉淀法制得前驱体，再烧结制得。
13.优选地，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、氯化镍中的至少一种；优选地，所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、氯化钴中的至少一种；优选地，所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、氯化锰中的至少一种。
14.优选地，所述可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐的摩尔比为a：b：c＝(0.4
‑
0.9)：(0.1
‑
0.5)：(0.1
‑
0.5)，且a+b+c＝1。
15.优选地，所述三元正极材料的制备方法包括：
16.按摩尔比称取可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性锰盐溶于去离子水中，得到混合盐溶液，将混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液按一定的体积比加入反应容器中，在惰性气氛下，在温度为55℃
±
5℃、ph值为10.9
‑
11.5、搅拌频率为15
‑
20hz的条件下反应20
‑
60min，得到三元正极材料前驱体ni
a
co
b
mn
c
(oh)2；
17.将上述得到的三元正极材料前驱体与锂源按摩尔比(ni+co+mn)：li为1:(1.02
‑
1.08)研磨混合均匀后，在惰性气氛或者弱还原气氛下，于700
‑
900℃下煅烧6
‑
8h，冷却后经过破碎、过筛、分级，得到三元正极材料。
18.优选地，所述混合盐溶液的浓度为1
‑
2mol/l，碱溶液的浓度为4
‑
6mol/l，氨水溶液的浓度为3
‑
7mol/l。
19.优选地，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种的水溶液。
20.优选地，所述混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液的体积比为(2
‑
4):(3
‑
5):(0.1
‑
2)。
21.优选地，所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂或其组合。
22.优选地，所述步骤s1中，对三元正极材料进行表面羟基化处理包括：将三元正极材料加入碱性溶液中，先在加热煮沸条件下搅拌1
‑
1.5h，然后停止搅拌，继续煮沸5
‑
15h，然后固液分离，将得到的固体物质洗涤至中性，再固液分离，将得到的固体物质干燥，得到羟基化处理的三元正极材料；优选地，所述三元正极材料与碱性溶液的质量比为(3
‑
5)：(8
‑
13)；优选地，所述碱性溶液的浓度为0.25
‑
2.5mol/l；优选地，所述碱性溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂中的至少一种的水溶液；优选地，所述干燥为真空干燥，干燥温度为80
‑
120℃。
23.优选地，所述步骤s2中，高温烧结的温度为300
‑
500℃，时间为4
‑
8h。
24.优选地，所述步骤s2中，球磨时间为5
‑
7h。
25.优选地，所述步骤s2中，干燥温度为100
‑
120℃。
26.优选地，所述步骤s2中，过筛使用的筛网目数为500目。
27.优选地，所述步骤s2中，金属氟化物与碳纳米管的质量比为100:(2
‑
8)。
28.优选地，所述步骤s2中，金属氟化物和碳纳米管的质量之和与溶剂的质量之比为1:(1.2
‑
1.7)。
29.优选地，所述步骤s2中，金属氟化物为氟化铝、氟化亚铁、氟化钛、氟化钙中的至少一种。
30.优选地，所述步骤s2中，溶剂为nmp、乙醇、甲醇、丙醇、乙醚、丙酮中的至少一种。
31.优选地，所述步骤s3中，对所述碳纳米管包覆金属氟化物进行表面羧基化处理包括：将碳纳米管包覆金属氟化物加入硝酸溶液中，其中碳纳米管包覆金属氟化物与硝酸溶
液的比例为1g：(3
‑
5)ml，在50
‑
55℃下搅拌反应1.5
‑
3h，然后固液分离，将得到的固体物质洗涤、干燥，得到羧基化处理的碳纳米管包覆金属氟化物；优选地，所述硝酸溶液的浓度为10
‑
15mol/l；优选地，所述碳纳米管包覆金属氟化物加入硝酸溶液后，还包括：在室温下超声分散均匀，超声分散时间优选为5
‑
10min；优选地，所述洗涤具体为：用去离子水、无水乙醇或其组合作为洗涤剂洗涤至中性；优选地，所述干燥为真空干燥，真空干燥的温度为50
‑
70℃，时间为12
‑
36h。
32.优选地，所述步骤s4中，羟基化处理的三元正极材料与羧基化处理的碳纳米管的质量比为100：(1.5
‑
5)。
33.优选地，所述步骤s4中，羟基化处理的三元正极材料和羧基化处理的碳纳米管的质量之和与溶剂的体积之比为(5
‑
50)g：100ml。
34.优选地，所述步骤s4中，溶剂为乙醇溶液、甲醇溶液、丙醇溶液中的至少一种。
35.优选地，所述步骤s4中，固液分离的方法为离心，离心转速为2000
‑
5000r/min，离心时间为3
‑
15min。
36.优选地，所述步骤s4中，干燥温度为60
‑
80℃。
37.优选地，所述步骤s4中，搅拌反应的温度为25
‑
60℃，时间为15
‑
30min。
38.优选地，所述步骤s4中，过筛使用的筛网目数为500目。
39.优选地，所述惰性气氛为氮气、氩气或者一氧化碳中的至少一种形成的气氛，弱还原气氛为氮气或者氩气与氢气按体积比为10:(1
‑
100)形成的混合气氛。
40.一种包覆型三元正极材料，由所述的制备方法制得。
41.本发明的有益效果如下：
42.本发明通过将金属氟化物表面包覆碳纳米管修饰，使其表面含可以与羟基键合的官能基团羧基，并将其包覆在表面羟基化的三元正极材料表面，通过羧基与羟基之间的键合作用，使包覆碳纳米管的金属氟化物能够均匀包覆在三元正极材料表面，实现包覆物在三元正极材料表面的单层、均匀包覆，从而保证了材料的均匀性和稳定性，有效改善了材料的析氧问题，使材料能够保持高容量、高结构稳定性，而且这种均匀的表面包覆还有利于更好地提高材料的电子电导和离子电导，降低锂离子脱嵌的阻力，从而更为有效地提高电池的倍率性能和循环性能。因此，本发明可以有效改善三元正极材料的结构稳定性、电子电导和离子电导，制得的三元正极材料热稳定性高、导电性好，具有优良的倍率性能和循环寿命。
附图说明
43.图1为本发明提出的包覆型三元正极材料的结构示意图。
44.图2为本发明实施例1和对比例3制得的材料组装的锂离子电池的电池循环曲线测试结果对比图。
具体实施方式
45.下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
46.实施例1
47.一种包覆型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
48.s1、将20g三元正极材料加入50g浓度为0.5mol/l的氢氧化钠水溶液中，先在加热煮沸条件下搅拌1.2h，然后停止搅拌，继续煮沸10h，然后过滤，将得到的固体物质用去离子水洗涤至中性，再过滤，将得到的固体物质在90℃下真空干燥，得到羟基化处理的三元正极材料；
49.s2、将10g氟化铝和0.2g碳纳米管在15.3g n
‑
甲基吡咯烷酮中混合球磨5h后，在110℃下干燥，使用目数为500目的筛网过筛，然后在马弗炉中，在氩气气氛中，于350℃下高温烧结6h，得到碳纳米管包覆金属氟化物；
50.s3、将s2制得的碳纳米管包覆金属氟化物加入浓度为10mol/l的硝酸溶液中，在室温下超声5min分散均匀，然后在50℃下搅拌反应1.5h，然后离心，将得到的固体物质用无水乙醇洗涤至中性，在60℃下真空干燥24h，得到羧基化处理的碳纳米管包覆金属氟化物，其中碳纳米管包覆金属氟化物与硝酸溶液的比例为1g：4ml；
51.s4、将10g羟基化处理的三元正极材料和0.15g羧基化处理的碳纳米管包覆金属氟化物加入100ml乙醇溶液中，在30℃下搅拌反应30min，然后在转速为4000r/min的条件下离心10min，将得到的固体物质在70℃下干燥，使用目数为500目的筛网过筛，得到包覆型三元正极材料。
52.其中，三元正极材料的化学式为lini
0.7
co
0.1
mn
0.2
o2，其制备方法如下：
53.按摩尔比称取硝酸镍、硝酸钴、硝酸锰溶于去离子水中，得到浓度为1.5mol/l的混合盐溶液，将上述制得的混合盐溶液、浓度为5mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为5mol/l的氨水溶液体积比为体积比为3:4:1加入反应容器中，在惰性气氛下，在温度为55℃、ph值为11、搅拌频率为18hz的条件下反应30min，得到三元正极材料前驱体ni
0.7
co
0.1
mn
0.2
(oh)2；
54.将上述得到的三元正极材料前驱体与碳酸锂按摩尔比(ni+co+mn)：li为1:1.05研磨混合均匀后，在氩气气氛中，800℃下煅烧7h，冷却后经过破碎、过筛、分级，得到三元正极材料。
55.实施例2
56.一种包覆型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
57.s1、将20g三元正极材料加入50g浓度为0.5mol/l的氢氧化钠水溶液中，先在加热煮沸条件下搅拌1.2h，然后停止搅拌，继续煮沸10h，然后过滤，将得到的固体物质用去离子水洗涤至中性，再过滤，将得到的固体物质在90℃下真空干燥，得到羟基化处理的三元正极材料；
58.s2、将10g氟化铝和0.4g碳纳米管在15.6g n
‑
甲基吡咯烷酮中混合球磨5h后，在110℃下干燥，使用目数为500目的筛网过筛，然后在马弗炉中，在氩气气氛中，于350℃下高温烧结6h，得到碳纳米管包覆金属氟化物；
59.s3、将s2制得的碳纳米管包覆金属氟化物加入浓度为10mol/l的硝酸溶液中，在室温下超声5min分散均匀，然后在50℃下搅拌反应1.5h，然后离心，将得到的固体物质用无水乙醇洗涤至中性，在60℃下真空干燥24h，得到羧基化处理的碳纳米管包覆金属氟化物，其中碳纳米管包覆金属氟化物与硝酸溶液的比例为1g：4ml；
60.s4、将10g羟基化处理的三元正极材料和0.25g羧基化处理的碳纳米管包覆金属氟化物加入102.5ml乙醇溶液中，在30℃下搅拌反应30min，然后在转速为4000r/min的条件下离心10min，将得到的固体物质在70℃下干燥，使用目数为500目的筛网过筛，得到包覆型三
元正极材料。
61.其中，三元正极材料的化学式和制备方法同实施例1。
62.实施例3
63.一种包覆型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
64.s1、将20g三元正极材料加入50g浓度为0.5mol/l的氢氧化钠水溶液中，先在加热煮沸条件下搅拌1.2h，然后停止搅拌，继续煮沸10h，然后过滤，将得到的固体物质用去离子水洗涤至中性，再过滤，将得到的固体物质在90℃下真空干燥，得到羟基化处理的三元正极材料；
65.s2、将10g氟化铝和0.6g碳纳米管在15.9g n
‑
甲基吡咯烷酮中混合球磨5h后，在110℃下干燥，使用目数为500目的筛网过筛，然后在马弗炉中，在氩气气氛中，于350℃下高温烧结6h，得到碳纳米管包覆金属氟化物；
66.s3、将s2制得的碳纳米管包覆金属氟化物加入浓度为10mol/l的硝酸溶液中，在室温下超声5min分散均匀，然后在50℃下搅拌反应1.5h，然后离心，将得到的固体物质用无水乙醇洗涤至中性，在60℃下真空干燥24h，得到羧基化处理的碳纳米管包覆金属氟化物，其中碳纳米管包覆金属氟化物与硝酸溶液的比例为1g：4ml；
67.s4、将10g羟基化处理的三元正极材料和0.4g羧基化处理的碳纳米管包覆金属氟化物加入100ml乙醇溶液中，在30℃下搅拌反应30min，然后在转速为4000r/min的条件下离心10min，将得到的固体物质在70℃下干燥，使用目数为500目的筛网过筛，得到包覆型三元正极材料。
68.其中，三元正极材料的化学式和制备方法同实施例1。
69.实施例4
70.一种包覆型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
71.s1、将20g三元正极材料加入50g浓度为0.5mol/l的氢氧化钠水溶液中，先在加热煮沸条件下搅拌1.2h，然后停止搅拌，继续煮沸10h，然后过滤，将得到的固体物质用去离子水洗涤至中性，再过滤，将得到的固体物质在90℃下真空干燥，得到羟基化处理的三元正极材料；
72.s2、将10g氟化铝和0.8g碳纳米管在16.2g n
‑
甲基吡咯烷酮中混合球磨5h后，在110℃下干燥，使用目数为500目的筛网过筛，然后在马弗炉中，在氩气气氛中，于350℃下高温烧结6h，得到碳纳米管包覆金属氟化物；
73.s3、将s2制得的碳纳米管包覆金属氟化物加入浓度为10mol/l的硝酸溶液中，在室温下超声5min分散均匀，然后在50℃下搅拌反应1.5h，然后离心，将得到的固体物质用无水乙醇洗涤至中性，在60℃下真空干燥24h，得到羧基化处理的碳纳米管包覆金属氟化物，其中碳纳米管包覆金属氟化物与硝酸溶液的比例为1g：4ml；
74.s4、将10g羟基化处理的三元正极材料和0.5g羧基化处理的碳纳米管包覆金属氟化物加入100ml乙醇溶液中，在30℃下搅拌反应30min，然后在转速为4000r/min的条件下离心10min，将得到的固体物质在70℃下干燥，使用目数为500目的筛网过筛，得到包覆型三元正极材料。
75.其中，三元正极材料的化学式和制备方法同实施例1。
76.实施例5
77.一种包覆型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
78.s1、将30g三元正极材料加入80g浓度为0.25mol/l的氢氧化钠水溶液中，先在加热煮沸条件下搅拌1.5h，然后停止搅拌，继续煮沸15h，然后过滤，将得到的固体物质用去离子水洗涤至中性，再过滤，将得到的固体物质在80℃下真空干燥，得到羟基化处理的三元正极材料；
79.s2、将10g氟化铝和0.5g碳纳米管在15.3g n
‑
甲基吡咯烷酮中混合球磨6h后，在100℃下干燥，使用目数为500目的筛网过筛，然后在马弗炉中，在氩气气氛中，于300℃下高温烧结8h，得到碳纳米管包覆金属氟化物；
80.s3、将s2制得的碳纳米管包覆金属氟化物加入浓度为12mol/l的硝酸溶液中，在室温下超声8min分散均匀，然后在52℃下搅拌反应2h，然后离心，将得到的固体物质用无水乙醇洗涤至中性，在50℃下真空干燥36h，得到羧基化处理的碳纳米管包覆金属氟化物，其中碳纳米管包覆金属氟化物与硝酸溶液的比例为1g：5ml；
81.s4、将10g羟基化处理的三元正极材料和0.2g羧基化处理的碳纳米管包覆金属氟化物加入100ml乙醇溶液中，在25℃下搅拌反应20min，然后在转速为2000r/min的条件下离心15min，将得到的固体物质在60℃下干燥，使用目数为500目的筛网过筛，得到包覆型三元正极材料。
82.其中，三元正极材料的化学式和制备方法同实施例1。
83.实施例6
84.一种包覆型三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：
85.s1、将50g三元正极材料加入130g浓度为2.5mol/l的氢氧化钠水溶液中，先在加热煮沸条件下搅拌1h，然后停止搅拌，继续煮沸5h，然后过滤，将得到的固体物质用去离子水洗涤至中性，再过滤，将得到的固体物质在120℃下真空干燥，得到羟基化处理的三元正极材料；
86.s2、将10g氟化铝和0.8g碳纳米管在15.3g n
‑
甲基吡咯烷酮中混合球磨7h后，在120℃下干燥，使用目数为500目的筛网过筛，然后在马弗炉中，在氩气气氛中，于500℃下高温烧结4h，得到碳纳米管包覆金属氟化物；
87.s3、将s2制得的碳纳米管包覆金属氟化物加入浓度为15mol/l的硝酸溶液中，在室温下超声10min分散均匀，然后在55℃下搅拌反应3h，然后离心，将得到的固体物质用无水乙醇洗涤至中性，在70℃下真空干燥12h，得到羧基化处理的碳纳米管包覆金属氟化物，其中碳纳米管包覆金属氟化物与硝酸溶液的比例为1g：3ml；
88.s4、将10g羟基化处理的三元正极材料和0.5g羧基化处理的碳纳米管包覆金属氟化物加入100ml乙醇溶液中，在60℃下搅拌反应15min，然后在转速为5000r/min的条件下离心3min，将得到的固体物质在80℃下干燥，使用目数为500目的筛网过筛，得到包覆型三元正极材料。
89.其中，三元正极材料的化学式和制备方法同实施例1。
90.对比例1
91.一种包覆型三元正极材料的制备方法，将三元正极材料与氟化铝按质量比为100：1.5混合均匀后，在600℃氩气气氛中煅烧12h，即得。
92.其中，三元正极材料的化学式和制备方法同实施例1。
93.对比例2
94.一种包覆型三元正极材料的制备方法，将三元正极材料与氟化铝按质量比为100：1.5混合均匀后，在600℃氩气气氛中煅烧12h得到一次包覆物；然后再将一次包覆物与碳纳米管按质量比为100：0.03混合均匀后，在800℃氩气气氛中煅烧6h得到。
95.其中，三元正极材料的化学式和制备方法同实施例1。
96.对比例3
97.三元正极材料，其化学式和制备方法同实施例1。
98.试验例
99.将实施例1
‑
4和对比例1
‑
3制备的正极材料搭配相同的负极、电解液、隔膜制备相同规格的3ah卷绕软包锂离子电池，并进行电性能测试(电压范围为3.0
‑
4.4v)，测试内容包括：
①
0.2c充放电测试；
②
45℃高温0.5c/1c倍率循环测试；
③
25℃3c倍率放电测试。
100.测试结果如表1和图2所示：
101.表1锂离子电池性能测试结果
[0102][0103]
由表1和图2中的数据对比可知，本发明方法制得的三元正极材料具有更高的循环稳定性、更高的能量利用率(首次库伦效率＞90％)；且500次循环后容量保持率仍有95％以上，最高可达96％以上。
[0104]
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。