1.本发明涉及磷石膏制硫酸及其烧渣高值化利用技术领域，具体涉及高杂质磷石膏制硫酸联产矿渣棉纤维的方法。
背景技术：2.磷石膏是湿法生产磷酸的工业副产品，每生产1t磷酸产生4.5t
‑
5.5t的磷石膏。磷石膏的主要成分为caso4·
2h2o，并含有较的sio2和少量mgo、al2o3、fe2o3、p2o5、氟化物、有机质等杂质。中国目前磷石膏存量高达约7.5亿吨，每年新增9000万吨左右，综合利用处置率不足40％。巨量磷石膏在专门的渣库集中堆存，带来了环保和安全风险，国家已不允许新建磷石膏渣库，国家和各级地方政府相关部门出台了一系列政策文件，对工业固废，尤其针对磷石膏综合利用率提出了越来越高的要求，达不到利用率要求的企业面临关停风险；另一方面，又出台一系列政策文件，鼓励和强化大宗固废和磷石膏综合利用。因此，磷石膏综合利用问题，已成为制约我国湿法磷酸和高浓度磷复肥行业可持续健康发展而亟需解决的重大问题。
3.目前，国内湿法磷酸、磷复肥行业副产磷石膏仍以渣库堆存为主，其综合利用率、尤其是资源化利用率仍处于较低水平，主要利用途径尚处于加工低端产品的初级阶段，如制备水泥缓凝剂，改性后用于矿井充填，加工建筑石膏等建材(各种粉材和型材)。在磷石膏制酸方面，与主流方法硫磺制酸法相比，生产成本高，而大量烧渣只能用作水泥熟料或混合材等低端产品，且质量波动大，附加价值低，缺乏经济性和竞争力，因此难以大规模应用推广。除个别装置因兼顾处理工业废物得以维持生产之外，其它磷石膏制酸联产水泥装置均先后停产。
4.矿渣棉纤维属于无机硅酸盐纤维，是一种以熔融炉渣为主要原料，通过离心/喷吹方法制取的一种棉丝状矿物纤维，是一种高附加值产品。矿渣棉的市场售价约2200元/t以上，部分冶金、化工、电力等耐高温矿渣棉隔热板制品的售价在10000元/t以上。目前，国内主要利用高温炼铁的高炉渣、黄磷渣等固体熔渣，通过对炉渣调质、均化(保温)、离心成纤的方法生产矿渣棉。
5.专利cn102530886b公开了一种磷石膏制备硫酸和水泥的方法，是通过在磷石膏中添加沙土、焦炭、石灰、粗盐和亚铁盐混合，加入回转窑进行煅烧，分解得到的so2的烟气用于制硫酸，烧渣用作水泥熟料。
6.磷石膏制酸联产水泥，是在湿法磷酸和磷复肥行业自身内实现磷石膏大量消化利用的重要途径，但由于装置投资大，占地大，熟料质量波动大，生产成本高，经济性差等原因，难以推广应用，已成为亟待解决的重大问题。
技术实现要素：7.本发明正是针对目前磷石膏制硫酸联产水泥，普遍存在的问题，提出了高杂质磷石膏制硫酸联产矿渣棉纤维的方法。根据硅等杂质含量较高的磷石膏之特点，进行计算和
配料优化，通过还原、焙烧、熔融等过程，在将磷石膏所含硫还原生成高浓度so2，用于制硫酸的同时，得到的副产熔融炉渣通过喷吹或离心工艺，可直接制备出矿渣棉纤维产品，磷石膏中s元素循环回收利用的同时，实现了烧渣的高附加值利用，同时，还可充分利用磷石膏所含较高的硅以及部分铝、镁等杂质成分，有效转变成为制备矿渣棉纤维的原料，进一步减少和节约硅矿石等其它矿物以及粉煤灰等其它价值更高的固废原料，降低生产成本，减少硅等矿物开采对环境的影响，使得磷石膏制酸更具有经济效益和生态环境效益，有利于磷石膏在化工领域的大规模推广应用。
8.基于本发明的目的，提出了高杂质磷石膏制硫酸联产矿渣棉纤维的方法，包括如下步骤：
9.(1)将含有硅、铝、镁的化合物原料加入到高杂质磷石膏中，达到酸度系数mk为1.1
‑
1.5的控制要求，ph值为4
‑
5；
10.(2)将步骤(1)中的混合物粉碎后加入炭基还原性物料；其中所述炭基还原性物料中的c与磷石膏中s的摩尔比为0.5
‑
1.0：1；
11.(3)在步骤(2)得到的物料中，加入耐高温粘结剂，充分混合均匀，将物料制备成型，送入高温反应炉，依次进行还原、焙烧和熔融；
12.其中：还原层温度控制范围750
‑
880℃，平均停留时间3.0
‑
30.0分钟；焙烧层温度控制范围1150
‑
1280℃，焙烧时间2.0
‑
20.0分钟，熔融层温度控制范围为1320
‑
1550℃，熔融时间在1.0
‑
8.0分钟，生成的熔融炉渣经过喷吹或离心制备矿渣棉纤维；所述熔融炉渣粘度为1
‑
3pa
·
s。
13.(4)反应生成的高浓度so2烟气从炉的上部排出的so2烟气，经旋风除尘、余热回收和洗涤净化后，送入制硫酸系统制酸，磷石膏中硫的分解逸出率为95
‑
98％。
14.高杂质磷石膏是指硅含量高，同时含有一定铝和镁的磷石膏。本发明中高杂质磷石膏为含硅较多，同时含铝、镁等杂质的磷石膏，补充硅、铝、镁的化合物原料，进一步提高磷石膏中的硅、铝、镁的含量，达到满足磷石膏制矿渣棉纤维的配料要求。
15.反应原理为；
16.还原层：caso4+2c＝cas+co2(吸热反应)
17.caso4+4co＝cas+4co2(吸热反应)
18.caso4+co＝cao+co2+so2(放热反应)
19.焙烧层：2cas+3o2＝＝2cao+2so2(放热反应)
20.cas+3caso4＝4cao+4so2(吸热反应)
21.2caso4＝2cao+o2+2so2(吸热反应)
22.本发明中，磷石膏的主要成分为硫酸钙，根据硅化物、铝化物和镁化物和磷石膏中cao、sio2、al2o3、mgo的含量，按照mk为1.1
‑
1.5，ph值为4
‑
5，优化确定各自配料量。
23.熔融炉渣粘度与温度有一定关系，在较高温度时，粘度较小，流动性较好。当温度降低到一定程度时，粘度急剧增大，流动性相对较差。制取矿渣棉合理的优化的熔体粘度1
‑
3pa
·
s，对应的区间温度约1270
‑
1550℃，能够满足制备矿渣棉的要求。当熔融炉渣酸度系数mk为1.2
‑
1.5时，纤维直径均小于6.0μm，变化幅度不大，随着mk的增大，矿渣棉直径略有增大趋势。且矿渣棉中渣球含量(质量分率)随酸度系数的增加而增加，当酸度系数增加至1.5时，含量为5.02％，均在国标(≤7％)范围以内。
24.优选的，加入粘结剂制备成型，为圆柱状、棒状、球状、橄榄球状等。可选用有机粘结剂和无机粘结剂，无机粘结剂可选用膨润土、高岭土、水泥、水玻璃、生石灰等，有机粘结剂可选用煤焦油、高分子聚合物(聚乙烯醇、酚醛树脂、cmc)、淀粉、木质纤维素等，在需要时可采用有机无机复合。
25.优选的，本发明中反应生成的高浓度so2烟气从上部排出的烟气，经旋风除尘、余热回收、净化后，送入制硫酸系统制酸，磷石膏中硫的分解逸出率为95
‑
98％。
26.优选的，磷石膏的还原层温度为850℃左右，停留时间为5分钟，反应产物主要为cas、caso4和硅化合物等组成的混合物。
27.优选的，焙烧层温度1220℃左右，停留时间为5分钟，反应产物主要为多物相烧渣(主要含有ca、si、al、mg等)以及so2烟气。
28.优选的，熔融层温度1450℃，停留时间为4分钟。
29.本发明中的ph值是衡量岩棉和矿渣棉化学稳定性较准确的指标。
30.前述高杂质磷石膏制硫酸联产矿渣棉纤维的方法，步骤(1)中添加0.2
‑
15％质量百分含量的硫磺粉。
31.本步骤也可替代为在步骤(3)的高温反应炉，喷入同样浓度的硫液体。
32.前述高杂质磷石膏制硫酸联产矿渣棉纤维的的方法，炭基还原性物料为炭基(c)还原剂，选自褐煤、无烟煤、焦炭、焦丁、白煤中的一种或几种。
33.前述的利用磷石膏制酸联产矿渣棉纤维的方法，步骤(2)中混合物粉碎后过30
‑
80目筛。
34.前述高杂质磷石膏制硫酸联产矿渣棉纤维的方法，硅化物选自硅石粉、粉煤灰、焦灰、高炉渣、钾长石中的一种或几种。
35.前述高杂质磷石膏制硫酸联产矿渣棉纤维的方法，铝化物选自粉煤灰、焦灰、高炉渣中的一种或几种。
36.前述高杂质磷石膏制硫酸联产矿渣棉纤维的方法，镁化物选自硼镁矿或高炉渣中的一种或两种。
37.前述高杂质磷石膏制硫酸联产矿渣棉纤维的方法，矿渣棉纤维主要组分的质量百分含量为sio
2 36
‑
42％、al2o
3 5
‑
12％、cao 28
‑
47％，mgo 1
‑
12％、fe2o
3 1
‑
5％、r2o 0
‑
1.2％。
38.前述高杂质磷石膏制硫酸联产矿渣棉纤维的方法，酸度系数mk为所含酸性氧化物和碱性氧化物的质量比，
39.mk＝(w
sio2
+w
al2o3
)/(w
cao
+w
mgo
)。
40.前述高杂质磷石膏制硫酸联产矿渣棉纤维的方法，ph值的计算方法为：
41.ph＝
‑
0.0602w
sio2
‑
0.120w
al2o3
+0.232w
cao
+0.120w
mgo
+0.144w
fe2o3
+0.21w
na2o
。
42.通过以上技术方案，本发明提出了高杂质磷石膏制硫酸联产矿渣棉纤维的方法，具有以下优点：
43.根据硅含量高，同时含有铝、镁等杂质的磷石膏之特点，进行计算和配料优化，通过还原、焙烧、熔融等过程，在将磷石膏所含硫还原生成so2烟气，用于制硫酸的同时，得到的副产熔融炉渣通过喷吹或离心工艺，可直接制备出矿渣棉纤维产品，磷石膏中s元素循环回收利用的同时，实现了烧渣的高附加值利用。此外，还可充分利用磷石膏所含较高的硅，
以及铝、镁等杂质成分，变杂质为制备矿渣棉的原料，进一步节约其它矿物资源或其它价值更高的固废原料，降低生产成本，减少硅等矿物开采对环境的影响，使得磷石膏制酸更具有经济效益和生态环境效益，有利于磷石膏在化工领域的大规模推广应用。
附图说明
44.本发明上述的和/或附加的方面和优点从下面结合附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：
45.图1为实施例1中提供的高杂质磷石膏制硫酸联产矿渣棉纤维的方法流程图。
具体实施方式
46.为了能够更清楚地理解本发明的目的、技术方案的特征和优点等，下面结合具体实施例和附图，对本发明进行详细说明，但本发明还可以采用不同于下述实施例所描述的方式来实施，应当理解，此处所描述的实施例，仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，所有基于本发明推导所做出的变换均应属于本发明的保护范围。在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
47.实施例
48.如图1，本实施例提出了高杂质磷石膏制硫酸联产矿渣棉纤维的方法，包括如下步骤：
49.(1)将硅化物、铝化物和镁化物加入本身硅含量高，以及含有铝、镁等杂质的高杂质磷石膏中，控制酸度系数mk在1.1
‑
1.5，ph值为4
‑
5；其中硅化物选自硅石粉、粉煤灰、焦灰、高炉渣、钾长石中的一种或几种；铝化物选自粉煤灰、焦灰、高炉渣中的一种或几种；镁化物选自硼镁矿或高炉渣中的一种或两种。
50.酸度系数mk为物料中所含酸性氧化物和碱性氧化物的质量比，
51.mk＝(w
sio2
+w
al2o3
)/(w
cao
+w
mgo
)；ph值的计算方法为：
52.ph＝
‑
0.0602w
sio2
‑
0.120w
al2o3
+0.232w
cao
+0.120w
mgo
+0.144w
fe2o3
+0.21w
na2o
。
53.(2)将步骤(1)中的混合物粉碎后过30
‑
80目筛，加入炭基还原性物料；其中炭基还原性物料中的炭(c)与磷石膏中硫(s)的摩尔比为0.5
‑
1.0：1；还原性物料为炭(c)还原剂，选自褐煤、无烟煤、焦炭、焦丁、白煤中的一种或几种。
54.(3)在步骤(2)得到的混合物中，加入粘结剂制备成型，送入高温反应炉，依次进行还原、焙烧和熔融。
55.其中：控制还原层温度为750
‑
880℃，停留时间为3.0
‑
30.0分钟，主要反应原理为：
56.还原：caso4+2c＝cas+co2(吸热反应)；caso4+4co＝cas+4co2(吸热反应)；caso4+co＝cao+co2+so2(放热反应)；
57.其中：控制焙烧层温度为1150
‑
1280℃，停留时间为2.0
‑
20.0分钟,主要反应原理为：2cas+3o2＝＝2cao+2so2(放热反应)；
58.cas+3caso4＝4cao+4so2(吸热反应)；
59.2caso4＝2cao+o2+2so2(吸热反应)
60.其中：控制熔融层温度为1320
‑
1550℃，停留时间为1.0
‑
8.0分钟，生成熔融炉渣系经过喷吹或离心得到矿渣棉纤维；熔融炉渣粘度为1
‑
3pa
·
s。
61.本发明中磷石膏的主要成分为硫酸钙，根据所需补充添加的硅化物、铝化物和镁化物以及磷石膏中cao、mgo、sio2、al2o3的含量，按照mk为1.1
‑
1.5，ph值为4
‑
5，确定各自配料量。本发明制备得到的矿渣棉的主要技术指标：满足gb/t 11835
‑
2016的要求，主要考察纤维平均直径≤6.0μm，粒径≥0.25mm渣球含量应≤7.0％。
62.优选的，熔融炉渣经过喷吹或离心制备矿渣棉纤维的步骤为：
63.喷吹实验装置主要有直流电弧炉、导流槽、高速气流喷枪组成。电弧炉采用石墨电极引弧，熔炼能力为100kg/h；喷嘴采用拉乌尔管设计，最高风压为0.45mpa。熔融炉渣经电弧炉熔炼后通过导流槽输送到高速气流喷枪口，喷吹形成的纤维在集棉系统的作用下进行收集。喷吹成纤是一个由连续的高炉渣熔体经高速气流破碎形成纤维的过程。
64.离心制备矿渣棉纤维：熔融炉渣经导流槽滴落至离心机制成纤维，纤维经过施胶、集棉、成板、固化处理等后续工序进一步加工制成板。熔融炉渣在线直接纤维化制取的矿渣棉产品是由高炉熔渣直接通过高速旋转的四辊离心机甩出纤维，随后喷洒适量的黏结剂，再经成型、干燥、固化等工序制成。成纤装置主要包括直流电弧炉、导流槽、四辊离心机等。
65.四辊离心机四辊直径分别为213、295、295、295mm，试验时四辊转速分别为：2707、3093、4350、5800r/min。或四辊离心机四辊直径分别为1#213mm、2#295mm、3#295mm、4#295mm，实验时四辊转速分别为：1#2070
‑
3000r/min、2#3093
‑
4000r/min、3#4350
‑
4500r/min、4#5000
‑
5800r/min。同喷吹法一样熔融炉渣经导流槽输送到离心机，形成的矿渣棉在成纤鼓风机和集棉引风机作用下进入沉降室。得到的矿渣棉纤维主要组分的质量百分含量为sio
2 36
‑
42％、al2o
3 9
‑
17％、cao 28
‑
47％，mgo 3
‑
12％、fe2o
3 1
‑
5％、r2o 0
‑
1.2％以及其他组分不计。
66.(4)反应生成的高浓度so2烟气从上部排出，送至制酸装置进行制酸，磷石膏中硫的逸出率为95
‑
98％。
67.实施例1
68.本实施例以及以下实施例中所用原料组成如表1。
69.表1实施例中所用原料组成(质量分数％)
[0070][0071]
将100质量份的磷石膏、18.5质量份的粉煤灰、8质量份的铁尾矿和10质量份的硅石粉碎过40目筛，按照炭(c)和磷石膏中硫(s)的摩尔比为0.8加入焦炭(固定碳含量为63.62％)7.2质量份，配料的酸度指数mk＝1.32,ph＝4.40,符合矿渣岩棉的配料要求。所有原料混合均匀加入粘结剂制成棒状型材，送入高温反应炉，依次进行还原、焙烧和熔融；控制还原层温度为850℃，物料平均停留时间为10.0分钟，焙烧层温度为1220℃，物料平均停
留时间为5.0分钟，熔融层温度为1450℃，物料平均停留时间为4.0分钟，生成的熔融炉渣经过喷吹制备矿渣棉纤维；熔融炉渣粘度为1.8pa
·
s。磷石膏中硫的逸出率为97％，反应生成的烟气中so2的质量分数为7.5％，烟气从上部排出，经除尘、余热回收和洗涤净化后，送去制硫酸系统制酸，熔融炉渣从下部排出，通过喷吹工艺制备矿渣棉。制备的矿渣棉中各成分含量：cao 29.60％、sio
2 34.91％、al2o
3 5.89％、mgo 1.37％、fe2o
3 1.0％、na2o 0.19％，含水率为0.73％，纤维直径4.8μm，渣球含量0.73％。
[0072]
实施例2
[0073]
将100质量份的磷石膏、22.5质量份的粉煤灰、25质量份的铁尾矿粉碎过40目筛，按照炭(c)和磷石膏中硫(s)的摩尔比为0.9加入焦炭(固定碳含量65.1％)8.0质量份，配料的酸度指数mk＝1.46，ph＝4.29,符合矿渣岩棉的配料要求。所有原料混合均匀加入粘结剂制成棒状型材，送入高温反应炉，依次进行还原、焙烧氧化和熔融；其中：控制还原层温度为830℃，物料平均停留时间为15.0分钟，焙烧层温度为1200℃，物料平均停留时间为10.0分钟，熔融层温度为1400℃，物料平均停留时间为6.0分钟，生成熔融炉渣经过喷吹制备矿渣棉纤维；熔融炉渣粘度为2.1pa
·
s。磷石膏中硫的逸出率为95％，反应生成的烟气中so2的质量分数为7.2％，烟气从上部排出，经除尘、余热回收和洗涤净化后，送去制硫酸系统制酸，熔融炉渣从下部排出，通过喷吹工艺制备矿渣棉。制备的矿渣棉中各成分含量：cao 30.14％、sio
2 39.87％、al2o
3 7.44％、mgo 2.24％、fe2o
3 1.77％、na2o 0.34％，含水率为0.61％，纤维直径4.2μm，渣球含量3.18％。
[0074]
实施例3
[0075]
将100质量份的磷石膏、17质量份的粉煤灰、10质量份的铁尾矿和15质量份的硅石粉碎过40目筛，按照炭(c)和磷石膏中硫(s)的摩尔比为0.85加入焦炭(固定碳含量68.21％)7.2质量份，配料的酸度指数mk＝1.47，ph＝4.15,符合矿渣岩棉的配料要求。所有原料混合均匀加入粘结剂制成棒状型材，送入高温反应炉，依次进行还原、焙烧和熔融；其中：控制还原层温度为780℃，物料平均停留时间为18.0分钟，焙烧层温度为1250℃，物料平均停留时间为4.0分钟，熔融层温度为1550℃，物料平均停留时间为3.0分钟，生成熔融炉渣经过喷吹制备矿渣棉纤维；熔融炉渣粘度为2.3pa
·
s。磷石膏中硫的逸出率为96％，反应生成的烟气中so2的质量分数为7.8％，烟气从上部排出，经除尘、余热回收和洗涤净化后，送去制硫酸系统制酸，送去制酸系统，熔融炉渣从下部排出，通过喷吹工艺制备矿渣棉。制备的矿渣棉中各成分含量：cao 29.67％、sio
2 40.08％、al2o
3 5.70％、mgo 1.38％、fe2o
3 1.09％、na2o 0.22％，含水率为2％，纤维直径5.8μm，渣球含量4.21％。
[0076]
实施例4
[0077]
在步骤(1)加入5％的硫磺粉，反应生成的烟气中so2的质量分数为9％，烟气从上部排出，经除尘、余热回收和洗涤净化后，送去制硫酸系统制酸，熔融炉渣从下部排出，通过喷吹工艺制备矿渣棉。本实施例其他技术特征与实施例1相同，在此不再一一赘述。
[0078]
对比例1
[0079]
将100质量份的磷石膏、15质量份的粉煤灰、5质量份的铁尾矿粉碎过40目筛，按照炭(c)和磷石膏中硫(s)的摩尔比为0.8加入焦炭(固定碳含量为63.62％)7.2质量份，此配料的酸度指数mk＝0.9,ph＝5.1。所有原料混合均匀加入粘结剂制成棒状型材，送入高温反应炉，依次进行还原、焙烧和熔融；控制还原层温度为850℃，物料平均停留时间为10.0分
钟，焙烧层温度为1220℃，物料平均停留时间为5.0分钟，熔融层温度为1450℃，物料平均停留时间为4.0分钟，熔融炉渣粘度为1.8pa
·
s。磷石膏中硫的逸出率为97％，反应生成的烟气中so2的质量分数为7.5％，烟气从上部排出，经除尘、余热回收和洗涤净化后，送去制硫酸系统制酸，熔融炉渣从下部排出，熔渣各成分含量：cao 29.07％、sio
2 22.69％、al2o
3 4.45％、mgo 1.02％、fe2o
3 0.67％、na2o 0.14％，不能形成良好的玻璃体结构，无法制备矿渣棉。
[0080]
对比例2
[0081]
将100质量份的磷石膏、22.5质量份的粉煤灰、35质量份的铁尾矿粉碎过40目筛，按照炭(c)和磷石膏中硫(s)的摩尔比为0.8加入焦炭(固定碳含量为63.62％)7.2质量份，此配料的酸度指数mk＝1.66,ph＝4.01。所有原料混合均匀加入粘结剂制成棒状型材，送入高温反应炉，依次进行还原、焙烧和熔融；控制还原层温度为850℃，物料平均停留时间为10.0分钟，焙烧层温度为1220℃，物料平均停留时间为5.0分钟，熔融层温度为1450℃，物料平均停留时间为4.0分钟，熔融炉渣粘度为3.1pa
·
s。磷石膏中硫的逸出率为97％，反应生成的烟气中so2的质量分数为7.5％，烟气从上部排出，经除尘、余热回收和洗涤净化后，送去制硫酸系统制酸，熔融炉渣从下部排出，通过喷吹工艺制备矿渣棉。制备的矿渣棉中各成分含量：cao 30.44％、sio
2 47.07％、al2o
3 7.93％、mgo 2.65％、fe2o
3 2.25％、na2o 0.43％，含水率为2.5％，纤维直径8.2μm，渣球含量4.21％，无法满足矿渣棉制品的指标要求。
[0082]
以上仅为本发明的优选实施例举例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的创造性、创新性原则之内，所作的任何修改、改进、等同替换等，均应属于本发明的保护范围。