一种提高3D凝胶打印陶瓷材料致密度的方法

一种提高3d凝胶打印陶瓷材料致密度的方法
技术领域
1.本发明涉及一种提高3d凝胶打印陶瓷材料致密度的方法，属于增材制造(3d打印)领域。


背景技术：

2.增材制造(am)是一种具有复杂形状和个性化制造的先进技术，其中通过离散制件模型导出打印数据，在数据的引导下通过逐层添加堆积目标制件。am制造复杂形状产品需要提前构建三维模型，这些模型可以通过计算机辅助设计(cad)所构建或采用逆向工程方法，如扫描仪和计算机断层扫描技术等。随着应用和需求的多元化，目前发展了多种功能的陶瓷材料，它们具有硬度高、强度高、耐高温、耐磨性好等特点，但正是这些特性使得复杂形状的陶瓷难以用常规方法制造，包括干压、注射成型、辊压成型和流延成型等，而增材制造是一种能够制造非常复杂的几何形状的技术，它具有彻底改变传统陶瓷行业的潜能，因此目前增材制造在陶瓷材料领域不断深入应用，例如，在传统陶瓷、生物陶瓷、磁性陶瓷、压电陶瓷等都有广泛应用。而3d凝胶打印(3d gel
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printing，3dgp)作为一种直接喷墨打印技术(direct inkjet printing，dip)，在3d打印陶瓷材料领域有很大技术优势，该种打印技术基于凝胶注模的原理而发展的一种新型增材制造技术，以低黏度、高固相体积分数的打印料浆为基础，来逐层凝胶堆积目标制件，形成具有一定立体外形的生坯，经过后处理和烧结后，得到致密制件。
3.由于外形设计任意和材料成分的自由组合，3d凝胶打印技术正成为制造复杂形状制品的一种有利的方法。一般陶瓷材料制件的密度除了影响陶瓷的机械性能外，对陶瓷的功能也有决定性的影响，其中影响3d凝胶打印陶瓷材料致密化的因素多种多样，如原材料的性能、粉体之间相互作用、烧结条件等等，但基于打印丝堆积成型为原理的3d凝胶打印技术，其丝之间的间隙是影响其致密度的关键因素，如何能进一步减少其间隙，将决定此类打印技术的应用前景。本发明的目标是探索3d凝胶打印关键参数在后续丝堆积过程中的影响，并提出了如何获得更高陶瓷密度的技术思路，以满足实际应用的致密陶瓷制件的要求。


技术实现要素：

4.3d凝胶打印技术可以实现外形三维成型和材料成分的自由组合，该技术成为制造复杂形状制件的一种方法，但基于打印丝堆积成型为原理的3d凝胶打印技术，其丝之间的间隙是影响其致密性的关键因素，因此如何能进一步减少其间隙，研究高致密度陶瓷的打印方法是很有必要的。
5.为制备高致密度陶瓷制件，本发明提供了一种提高3d凝胶打印陶瓷材料致密度的方法。
6.基于以上原理，本发明的工序包括：打印模型的建立和程序设定、打印原料的制备、打印成型、制件的干燥、脱脂和烧结等。本发明提供了一种适用于丝堆积成型提高陶瓷致密度的3d打印方法，包括步骤如下：
7.(1)打印控制程序的设定：通过打印程序设置，程序设定打印丝直径为d，层高设定为k2d(k2＝0.5～1.0)，打印机所使用的输出打印丝的直径为d，两者之间的关系设定为d＝k1d(k1＝1.12～1.30)，且在模型建立和程序设定上，使得上一层打印丝位于下一层相邻两条丝的中间位置，如图1b所示；
8.(2)打印丝制备及打印过程：将陶瓷粉体与3～8wt％的pva溶液以一定比例混合，粉体的固含量为40％～70％，继续添加陶瓷粉质量5～10wt％的油酸，搅拌均匀制得陶瓷料浆，将料将装入打印机的料筒当中，在上述的打印程序和模型数据的控制引导下，按照图1c的堆积方式逐层致密添加，凝胶打印出目标制件；
9.(3)然后对制件进行在30～50℃下真空干燥8～48h，将进过干燥的坯体在450℃～660℃下脱脂3h～6h，然后1000℃以上进行烧结，烧结时间为2h～5h，获得致密陶瓷制件。
10.进一步地，步骤(1)所述的提高陶瓷致密度的3d打印参数，其设置不同，使得堆叠打印丝的重叠程度不同。
11.进一步地，步骤(1)所述的打印参数适用于基于丝堆积成型且打印丝有一定流动性的3d凝胶打印方法，致密化的关键特征在于打印丝的错位且重叠的堆积方式；打印过程中，使得打印丝直径大于程序设定丝的直径，结果促使相邻丝之间部分重合交融，重合程度的下限为完全填充丝间隙，按照如此形式进行打印丝堆积成型。
12.进一步地，步骤(2)所述的打印丝原材料粉体，包括锶铁氧体、氧化锆、磷酸钙等陶瓷材料及其材料。
13.进一步地，步骤(3)所述的制备的致密陶瓷制件，具有较高致密度，制件的致密度范围为98～99.8％。
14.本发明的原理如下：通过设定打印参数结合调整实际打印直径的方法，使得堆叠丝之间的间隙不复存在，降低空隙从而提高致密度。首先，3d打印技术在正常打印堆积丝时，会出现图1a中灰色部分的孔隙缺陷，通过模型建立和打印程序的设定，转换为图1b所示的错位堆叠成型，一定程度上降低孔隙，再结合调整实际打印丝直径大于程序设定出丝直径，使得打印丝出现部分重叠，如图1c所示，打印丝具有一定的流动性，重叠部分会填补间隙并与其他邻近的丝相互交融，从而解决一般打印丝堆积出现的巨大丝间孔隙，来提高3d打印陶瓷制件的致密度。
15.本发明方法与现有技术相比的优点在于：基于丝堆积成型原理的3d凝胶打印方法，通过设定打印参数结合调整实际打印参数的方法，使得堆叠丝之间的间隙不复存在，来降低或者消除空隙从而提高致密度。本发明方法工艺稳定、生产效率高、生产周期短、可生产复杂形状的陶瓷制件，得到的陶瓷制件致密度较高，在致密陶瓷材料的增材制造领域等方面具有很大的发展潜力。
附图说明
16.图1为3d凝胶打印丝三种不同堆叠方式对打印制品致密程度的影响示意图，
17.其中图1a为3d凝胶打印丝普通堆叠示意图，
18.图1b为3d凝胶打印丝交错堆叠示意图，
19.图1c为3d凝胶打印丝交错和重叠相结合堆叠示意图。
具体实施方式
20.本发明的工序包括：打印模型的建立和程序设定、打印原料的制备、打印成型、制件的干燥、脱脂和烧结等。
21.本发明方法通过设定打印参数结合调整实际打印直径的方法，使得堆叠丝之间的间隙不复存在，来降低空隙从而提高致密度，在制备来打印原料之后，使用成熟的打印参数打印目标陶瓷制件，最后经干燥、烧结可制备优良性能的致密陶瓷制件。
22.实施例1：通过3d凝胶打印致密化锶铁氧体磁性材料制件
23.(1)取6g的kh550硅烷偶联剂加入50g的srfe
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粉体，搅拌均匀后，再加入6g的5％wt的pva溶液，在搅拌过程中，加适当的油酸，直至搅拌均匀制得srfe
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料浆。
24.(2)将步骤(1)所得到的料浆分别装入3d凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，程序设定打印直径为为0.48mm，打印层高为0.42mm，打印所选用的喷嘴直径为0.56mm，层高为0.49mm，打印速度为6mm/s，在气压的作用下，料浆将能够均匀的挤出，实现打印丝的致密堆积。
25.(3)将打印所得到的坯体在30～50℃下真空干燥48h，将进过干燥的坯体在660℃下各脱脂3h，然后1250℃进行烧结，烧结时间为2h，得到相对密度为99.10％的陶瓷制件。
26.实施例2：通过3d凝胶打印致密化磷酸钙生物陶瓷制件
27.(1)取6g的8％wt的pva，在搅拌过程中，加适当的油酸和柠檬酸，最后加入6g的磷酸钙，搅拌均匀制得磷酸钙料浆。
28.(2)将步骤(1)所得到的料浆装入3d凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，程序预设为直径0.37mm，打印层高为0.36m，打印所选用的喷嘴直径为0.41mm，打印速度为10mm/s，在气压的作用下，料将能够均匀的挤出，完成致密化丝的堆积成型。
29.(3)将打印所得到的坯体在30～50℃下真空干燥8～24h，将进过干燥的坯体在660℃下各脱脂2h，然后1100℃进行烧结，烧结时间为3h，得到相对密度为98.20％的制件。
30.实施例3：通过3d凝胶打印致密化氧化锆生物陶瓷制件
31.(1)取7.39g的丙烯酰胺和0.40g的n，n
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亚甲基双丙烯酰胺加入44.24g去离子水中形成预混液，然后加入234.68g氧化锆粉，在搅拌过程中，加适当的柠檬酸，形成均匀的料浆。
32.(2)将步骤(1)所得到的料浆分别装入3d凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，程序设定打印丝直径0.41mm，打印层高为0.36mm，打印所选用的喷嘴直径为0.47mm，打印速度为10mm/s，在气压的作用下，料将能够均匀的挤出，完成致密化丝的堆积成型。
33.(3)将打印所得到的坯体在30～50℃下真空干燥8～24h，将进过干燥的坯体在250℃、420℃和660℃下各脱脂3h、9h和3h，然后1050℃、1300℃、1400℃1500℃分别保温2h进行烧结，得到相对致密度为98.86％的氧化锆陶瓷制件。
34.实施例4：通过3d凝胶打印致密化铁酸镁软磁铁氧体制件
35.(1)取50g铁酸镁粉体加入6g的6％wt的pva溶液中，在搅拌过程中，加适当的油酸和柠檬酸，搅拌均匀制得铁酸镁料浆。
36.(2)将步骤(1)所得到的料浆装入3d凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的制品形
状导入计算机控制系统进行打印，程序预设为直径0.37mm，打印层高为0.36mm，打印所选用的喷嘴直径为0.41mm，打印速度为10mm/s，在气压的作用下，料将能够均匀的挤出，完成致密化丝的堆积成型。
37.(3)将打印所得到的坯体在30～50℃下真空干燥8～24h，将进过干燥的坯体在660℃下各脱脂3h，然后1100℃进行烧结，烧结时间为2h，得到相对密度度为98.50％的制件。
38.实例5：通过3d凝胶打印锶铁氧体掺杂磷酸钙制备磁性致密制件
39.(1)将8g的磷酸钙粉体与2g锶铁氧体粉体进行预混合，之后加入9g的6％wt的pva溶液中，在搅拌过程中，加适当的油酸，最后搅拌均匀制得陶瓷料浆。
40.(2)将步骤(1)所得到的料浆装入3d凝胶打印机的料筒中，将所需要打印的制品形状导入计算机控制系统进行打印，程序预设为直径0.37mm，打印层高为0.36m，打印所选用的喷嘴直径为0.41mm，打印速度为9mm/s，在气压的作用下，料将能够均匀的挤出，完成致密化丝的堆积成型。
41.(3)将打印所得到的坯体在30～50℃下真空干燥8～24h，将进过干燥的坯体在660℃下各脱脂2h，然后1150℃进行烧结，烧结时间为3h，得到相对致密度为98.12％的制件。