一种核壳结构微凝胶混凝土内养护剂的制备方法

1.本发明涉及混凝土内养护技术领域，具体涉及一种核壳结构微凝胶混凝土内养护剂的制备方法。


背景技术：

2.混凝土作为当今建筑，公路，桥梁等领域使用量最大，应用最广泛的土木材料之一，其高性能化是材料发展的主要方向。由于高性能混凝土具有低水灰比，密实的内部结构造成后期内部相对湿度较低，胶凝材料水化不充分，使混凝土的各种性能下降。传统外养护方式如洒水、铺覆等方式已经不能缓解混凝土内部自干燥的问题，并且浪费大量水资源，人力和物力。然而加入内养护材料是缓解混凝土发生收缩开裂，提高耐久性的重要发展方向。
3.高吸水树脂(sap)作为一种新型功能高分子材料在混凝土内养护技术中得到广泛的应用，其特殊的三维网络结构使其具有一定的保水能力。当混凝土内部相对湿度下降时释放内养护水，能促进水化产物的形成，使水泥进一步充分水化。目前大多数sap在去离子水中能吸收50-1000倍的水，但在混凝土的碱性、复杂离子环境中过早释水，保水能力迅速降低。其次sap在混凝土发生自干燥之前过早释水，使混凝土中拌合水增多从而影响混凝土孔结构及力学性能。因此大多数sap已经不能满足内养护技术的使用，限制了高吸水树脂在高性能混凝土内养护领域的应用。
4.发明专利(cn106800382)公开了一种以n-异丙基丙烯酰胺(nipam)为原料制备的混凝土抗开裂水凝胶，掺入混凝土中能有效提高抗冻性和抗裂性能，但吸水倍率低。发明专利(cn 102358773 a)有机无机互穿型混凝土内养护剂，7d混凝土自收缩降低83.5％。然而核壳结构的有机无机型混凝土内养护剂近年来鲜有报道，并且上述文献的产品内养护作用有限，未能有效提高混凝土的强度。因此需一种能有保水率高，保证内养护效率的同时又能提高混凝土抗压强度的内养护剂。


技术实现要素：

5.为解决以上技术问题，本发明的主要目的是提供一种高保水、耐碱性的核壳结构混凝土内养护剂，解决现有技术用于混凝土内养护剂导致的力学性能降低或者耐久性差的技术问题。
6.为达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
7.一种核壳结构微凝胶混凝土内养护剂的制备方法，包括以下步骤：
8.将0.87份的第一分散剂和0.08份的第二分散剂加入到89.01～89.47份分散介质中，置于22-28℃恒温水浴中，在氮气保护下充分搅拌30min，形成第一溶液；
9.将1.86份阴离子单体与0.14份氢氧化钠混合，再加入0.42份非离子型单体，混合均匀，然后加入0.1份交联剂、0.17份引发剂、10.43份去离子水，形成第二溶液；
10.步骤二，在氮气保护下，将所述第一溶液和所述第二溶液混合搅拌1h，得到混合液；
11.步骤三，向所述混合液中加入0.09份促进剂，30℃下恒温搅拌3h后静置20min，静置后的沉淀物经洗涤干燥得到白色粉末；
12.步骤四，取0.35份所述白色粉末加入到3.17份氨水中充分溶胀24h，得到溶胀物；
13.步骤五，将所述溶胀物加入所述第一溶液中均匀分散40min，得到分散液；
14.步骤六，将4.272-5.721份正庚烷和0.32～2.26份氧化物前驱体混合后逐滴加入到所述分散液中，在20℃水浴温度下，1000rpm下剧烈搅拌2-12h后静置10min，得到静置混合物；
15.步骤七，去除所述静置混合物的上层清液，将所述静置混合物中的下层沉淀物洗涤，自然干燥12h，得到核壳结构微凝胶混凝土内养护剂。
16.进一步的，步骤一中，所述第一分散剂为失水山梨糖醇脂肪酸酯，所述第二分散剂为聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯；所述分散介质为环己烷、正庚烷或正己烷的一种或几种；阴离子单体为甲基丙烯酸；非离子型单体为n-异丙基丙烯酰胺；交联剂为n，n
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亚甲基双丙烯酰胺；引发剂为过硫酸钾。
17.进一步的，步骤三中，所述促进剂为n,n,n',n'-甲基乙二胺。
18.进一步的，步骤六中，所述氧化物前驱体为正硅酸乙酯或硅酸钠。
19.进一步的，步骤三中，沉淀物的洗涤方式为：采用丙酮和去离子水反复交替洗涤。
20.进一步的，步骤七中，所述核壳结构微凝胶混凝土内养护剂为球状。
21.进一步的，所述核壳结构的混凝土内养护剂的粒径为10-50μm。
22.相对于现有技术而言，本发明的有益效果在于：
23.(1)本发明制备的混凝土内养护剂独特的核壳结构吸水后不易团聚，加入水泥中极易均匀分散。溶胀后将其置于水泥滤液中24h，由于微凝胶表面无机结构的支撑作用使网络结构无明显不可控释水和结构变化现象，保水率高达82.1％。
24.(2)本发明所述核壳结构混凝土内养护剂呈规则微球状，与大多数sap相比，微凝胶表面的无机相促进界面水化产物的生成和火山灰反应。微凝胶周围水化产物特殊的“拱壳”结构可以有效分散和传导四周的压应力，填充微凝胶后期释水后留下的有害孔隙，从而提高混凝土的抗压强度。
25.(3)本发明所述混凝土内养护剂通过原位沉积法合成，无机含量易于控制。此外反应设备简单，成本低，形成了具有特殊核壳结构的混凝土内养护剂。
附图说明
26.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图示出的结构获得其他的附图。
27.图1为本发明中混凝土内养护剂放大1500倍的sem照片。
28.图2为本发明中混凝土内养护剂表面形貌放大20000倍的sem照片。
29.图3为本发明中混凝土内养护剂的sem-eds照片。
30.图4为掺加核壳结构内养护剂的改性水泥净浆抗压强度。
具体实施方式
31.为了使本发明的上述目的、特征和优点能够更为明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。
32.在以下描述中阐述了具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以多种不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广。因此本发明不受下面公开的具体实施方式的限制。
33.实施例1
34.混凝土内养护剂的制备方法如下：
35.第一步，称取0.5g失水山梨糖醇脂肪酸酯、0.05g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，溶于70ml正庚烷中，经充分搅拌30min形成第一溶液
36.第二步，将0.24ml甲基丙烯酸与0.079gnaoh水溶液混合，再向上述混合液中加入1.07g n-异丙基丙烯酰胺(阴：非离子单体物质量比1：5)、0.06g n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、0.1g过硫酸钾水溶液、5ml去离子水，形成第二溶液；
37.第三步，保持水浴温度30℃，氮气保护下，将第一溶液与第二溶液混合，控制转速500rpm搅拌1h后，再向该混合液中加入0.05gn,n,n',n'-甲基乙二胺，反应3h左右。沉淀物采用丙酮和去离子水交替洗涤得到白色粉末；
38.第四步，将0.2g上述白色粉末在氨水中充分溶胀24h后，加入与第一步相同配比的第一溶液中充分分散40min得到均匀悬浮液。再向上述悬浮液缓慢加入1.302g的正硅酸乙酯和2.462g的正庚烷，在20℃，1000rpm下剧烈搅拌12h。反应完成后去除上层清液，沉淀物经丙酮和水交替洗涤产物数次，自然干燥即得到白色有机-无机复合型微凝胶。
39.实施例2
40.第一步，称取0.5g失水山梨糖醇脂肪酸酯、0.05g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，溶于70ml正庚烷中经充分搅拌30min形成第一溶液；
41.第二步，将0.24ml甲基丙烯酸与0.079gnaoh水溶液混合，再向上述混合液中加入1.07g n-异丙基丙烯酰胺(阴：非离子物质量比1：5)、0.06g n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、0.1g过硫酸钾水溶液、5ml去离子水，充分与第一溶液混合，形成第二溶液；
42.第三步，保持水浴温度30℃，氮气保护下，将第一溶液与第二溶液混合，控制转速500rpm搅拌1h后，再向该混合液中加入0.05gn,n,n',n'-甲基乙二胺，反应3h左右。沉淀物采用丙酮和去离子水交替洗涤得到白色粉末；
43.第四步，将0.2g上述白色粉末在氨水中充分溶胀24h后，加入与第一步相同配比的第一溶液中充分分散40min得到均匀悬浮液。再向上述悬浮液缓慢加入0.93g的正硅酸乙酯和2.736g的正庚烷，在20℃，1000rpm下剧烈搅拌6h。反应完成后去除上层清液，沉淀物经丙酮和水交替洗涤产物数次，自然干燥即得到白色有机-无机复合型微凝胶。
44.实施例3
45.第一步称取0.5g失水山梨糖醇脂肪酸酯、0.05g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，溶于70ml正庚烷中经充分搅拌30min形成第一溶液；
46.第二步，将0.24ml甲基丙烯酸与0.079gnaoh水溶液混合，再向上述混合液中加入1.07g n-异丙基丙烯酰胺(阴：非离子物质量比1：5)、0.06g n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、0.1g过硫酸钾水溶液、5ml去离子水，充分与第一溶液混合，形成第二溶液；
47.第三步，保持水浴温度30℃，氮气保护下，将第一溶液与第二溶液混合，控制转速500rpm搅拌1h后，再向该混合液中加入0.05gn,n,n',n'-甲基乙二胺，反应3h左右。沉淀物采用丙酮和去离子水交替洗涤得到白色粉末；
48.第四步，将0.2g上述白色粉末在氨水中充分溶胀24h后，加入与第一步相同配比的第一溶液中充分分散40min得到均匀悬浮液。再向上述悬浮液缓慢加入0.56g的正硅酸乙酯和3g的正庚烷，在20℃，1000rpm下剧烈搅拌6h。反应完成后去除上层清液，沉淀物经丙酮和水交替洗涤产物数次，自然干燥即得到白色有机-无机复合型微凝胶。
49.实施例4
50.第一步称取0.5g失水山梨糖醇脂肪酸酯、0.05g聚氧乙烯脱水山梨醇单油酸酯，溶于70ml正庚烷中经充分搅拌30min形成第一溶液；
51.第二步，将0.24ml甲基丙烯酸与0.079gnaoh水溶液混合，再向上述混合液中加入1.07g n-异丙基丙烯酰胺(阴：非离子物质量比1：5)、0.06g n，n
’‑
亚甲基双丙烯酰胺、0.1g过硫酸钾水溶液、5ml去离子水，充分与第一溶液混合，形成第二溶液；第三步，保持水浴温度30℃，氮气保护下，将第一溶液与第二溶液混合，控制转速500rpm搅拌1h后，再向该混合液中加入0.05gn,n,n',n'-甲基乙二胺，反应3h左右。沉淀物采用丙酮和去离子水交替洗涤得到白色粉末；
52.第四步，将0.2g上述白色粉末在氨水中充分溶胀24h后，加入与第一步相同配比的第一溶液中充分分散40min得到均匀悬浮液。再向上述悬浮液缓慢加入0.186g的正硅酸乙酯和3.28g的正庚烷，在20℃，1000rpm下剧烈搅拌2h。反应完成后去除上层清液，沉淀物经丙酮和水交替洗涤产物数次，自然干燥即得到白色有机-无机复合型微凝胶。
53.图1为本发明中混凝土内养护剂放大1500倍的sem照片。图中可明显看出内养护剂为规则圆球状，平均粒径30μm左右。
54.图2为本发明中混凝土内养护剂表面形貌放大20000倍的sem照片。
55.图3为本发明中混凝土内养护剂的sem-eds照片，可以看出内养护剂表面形成了均匀分布的无机成分sio2，说明已经形成了核壳结构的有机-无机型微凝胶。
56.图4为掺加核壳结构内养护剂的改性水泥净浆抗压强度。可以看出不同养护龄期，混凝土内养护剂表面的sio2明显对水泥净浆的抗压强度有增强作用。其中孔隙溶液中吸水倍率低，无机组分含量多的内养护剂对水泥净浆的提升作用最佳。
57.采用茶包法对上述实施例1-4制备的混凝土内养护剂进行吸水和保水性能实验得到一系列数据，分别与实施例中制备的白色粉末和进行比较，见表1；按照实施例1-4制备的白色粉末和发明专利(cn106800382)的混凝土内养护剂为对比例1，分别检验内养护剂对水泥净浆抗压强度性能的影响，采用50mm*50mm*50mm正方体试件，成型六组取平均值。水泥净浆配比：水灰比0.5，内养护剂掺量均为水泥质量的0.1％。
58.表1实施例性能测试结果
[0059][0060][0061]
试验发现:本发明中的内养护剂在混凝土中适应性较好。相比对照组的内养护剂，实施例中的内养护剂能够均匀分散，吸水后不发生团聚。此外在混凝土中吸水倍率、保水率高。相比对比例1，有机-无机复合型微凝胶的添加对水泥净浆抗压强度性能具有明显的改善作用。
[0062]
虽然，本说明书中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员是显而易见的。因此，在不偏离本发明的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。