一种电解槽废料中氟化物的催化解离方法
一、技术领域：
1.本发明涉及固体废弃物资源化利用技术领域，具体涉及一种电解槽废料中氟化物的催化解离方法。
二、
背景技术：
2.在电解铝生产过程中，阴极内衬及其他筑炉材料长期受电解质和铝液的侵蚀而吸收大量氟化物电解质，同时侵蚀过程中由于受到热作用、化学作用、机械冲蚀作用、电作用和应力作用，从而会使电解槽变形和内衬破损，电解槽运行到一定寿命(一般6～8年)时必须进行大修，大修时需要更换旧的电解槽内衬，包括底阴极炭块、废耐火砖、废保温砖、废防渗料、废侧部炭块和废糊料。因此，在原铝生产过程中，会产生大量的固体废弃物。据统计，每生产一吨铝，大约产生20～30kg的电解槽废料。电解槽废料包括碳材料和耐火保温材料，其化学组成一般是c、naf、na3alf6、alf3、caf2、al2o3、sio2等成分，其中含c约5～15％(此处的碳指阴极糊和碎炭块，不包括大的废阴极炭块)，氟化物约15～30％，金属铝约2％，金属钠约0.5％，氰化物约0.2％。由于电解槽废料中含有大量的可溶氟化物、氰化物，属于危险废物。而同时电解槽废料又是较好的二次氟资源，具有较高的回收利用价值，从中可以提取氟化物，缓解我国氟资源短缺的问题。
3.为此，发明专利cn110015672b公开了一种利用电解槽废料生产氟化镁的方法。该方法将电解槽废料进行破碎处理，然后加热、氧化分解，所得固体废料加水充分溶解，取滤液加可溶性无氯镁盐充分反应，反应后取固体沉淀脱水干燥，即得到氟化镁。该方法首先通过加热焙烧将氰化物、氮化物、碳化物氧化为无毒无害的氧化铝、氧化钠、co2、n2等，在除去氰化物、氮化物、碳化物之后，再进行氟化物的回收；通过无氯试剂回收氟化物，处理过程中没有盐碱物质氯化物的存在，制备的氟化镁纯度高、能够直接使用，使得电解铝固体废渣得到了较好的回收再利用。但是，在该项专利技术处理过程中，由于加热焙烧过程没有添加任何药剂，导致废料中被其他物质包裹的氟化物的解离不够彻底，从而导致焙烧熟料中氟化物浸出速度慢、浸出时间长、需要多次浸出、工业实施时生产效率低，严重影响了该技术的推广应用。
三、
技术实现要素：
4.本发明要解决的技术问题是：根据目前专利文献在处理电解槽废料过程中存在的不足之处，本发明提供一种电解槽废料中氟化物的催化解离方法。本发明方法操作简单，通过在废料焙烧过程中加入反应助剂，从而起到加速氟化物解离和熟料快速浸出的效果，由此加快熟料中可溶氟化物的浸出速度、缩短浸出时间、降低浸出能耗、提高可溶氟化物的浸出收率；并且添加的反应助剂无公害，不会影响后续工序提取氟化镁。
5.为了解决上述问题，本发明采取的技术方案是：
6.本发明提供一种电解槽废料中氟化物的催化解离方法，所述催化解离方法包括以下步骤：
7.a、首先将电解槽废料进行破碎处理，破碎后所得物料的粒度≤10mm，得到细粒料；
8.b、向步骤a所得细粒料中加入反应助剂进行混合，混合均匀后所得混合料进行研磨，研磨至≤100目，得到混合粉料；
9.c、将步骤b所得粉料进行加热焙烧处理(焙烧温度至少700℃，最高温度以物料不结块、不粘结炉窑内衬为准；焙烧时间至少50min，具体焙烧时间以熟料中氰酸根离子含量低于0.5mg/l为准)，焙烧后得到熟料a；
10.d、将步骤c所得熟料a进行研磨，研磨后所得物料在水中充分溶解、过滤，得到固体废料b和滤液c；
11.e、收集滤液c，然后加入可溶性无氯镁盐，在常温常压下进行充分反应，反应后所得悬浮液进行过滤，得到固体沉淀e和滤液d；
12.f、将所得固体沉淀e进行脱水干燥，干燥后得到产品氟化镁。
13.根据上述的电解槽废料中氟化物的催化解离方法，步骤b中所述反应助剂的加入量为电解槽废料中氟化物质量的5～50％。
14.根据上述的电解槽废料中氟化物的催化解离方法，所述反应助剂的加入量为电解槽废料中氟化物质量的10～30％。
15.根据上述的电解槽废料中氟化物的催化解离方法，步骤b中所述反应助剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾和碳酸氢钾中的至少一种；反应助剂不能采用容易与电解槽废料中氟化物发生反应生成不溶或者微溶氟化物的化合物，诸如碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁或者其类似化合物，这些化合物容易与氟化物反应生成不溶或者微溶的氟化钙和氟化镁，影响氟化物的浸出收率。
16.根据上述的电解槽废料中氟化物的催化解离方法，步骤c中所述焙烧过程中焙烧温度为700～900℃，焙烧时间为50～100min。
17.根据上述的电解槽废料中氟化物的催化解离方法，步骤e中添加的镁离子摩尔浓度为滤液c中氟离子摩尔浓度的0.5～1.0倍。
18.根据上述的电解槽废料中氟化物的催化解离方法，步骤e中添加的镁离子摩尔浓度为滤液c中氟离子摩尔浓度的0.6～0.75倍。
19.根据上述的电解槽废料中氟化物的催化解离方法，步骤e中所述可溶性无氯镁盐为硫酸镁、碳酸氢镁和乙酸镁中的至少一种；一般不使用易制爆的硝酸镁和溶解度小的草酸镁。
20.根据上述的电解槽废料中氟化物的催化解离方法，步骤f中所述脱水干燥时温度控制为150～350℃，干燥至固体沉淀e中水分质量百分含量《0.5％。
21.本发明技术方案中，所得粉料进行加热焙烧处理过程中发生化学反应，氰化物、氮化物、碳化物等有毒有害物质全部氧化分解，反应助剂在空气条件下与废料中的氧化铝和二氧化硅反应，生成多孔结构的化合物，促进氟化物的解离，焙烧结束后得到熟料。所述焙烧过程中反应助剂加入的作用是与电解槽废料中的氧化铝和二氧化硅反应生成多孔结构的化合物，促进空气的渗入和反应生成气体的逸出、加速原有废料结构的解体。所述反应助剂不能使用容易与电解槽废料中氟化物发生反应生成不溶或者微溶氟化物的化合物，诸如碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、碳酸氢镁或者其类似化合物，这些化合物容易与氟化物反应生成不溶或者微溶的氟化钙和氟化镁，影响氟化物的浸出收率。
47.c+o2＝co248.2na+0.5o2＝na2o
49.2nahco3＝na2co3+h2o+co250.xna2co3+yal2o3+zsio2＝xna2o
·
yal2o3·
zsio2+xco251.d、将步骤c所得熟料a进行研磨，研磨后所得物料在水中充分溶解(溶解后取样分析，其中氟离子浓度为8154mg/l，折算为摩尔浓度为0.429mol/l，氰化物浓度为0.057mg/l(低于国家标准限))，溶解后进行过滤，得到固体废料b(固体废料b中主要成分为氧化铝、二氧化硅，可以用于生产水泥、耐火材料和制砖方面)和滤液c；
52.e、收集滤液c，然后加入碳酸氢镁，在常温常压下进行充分反应，碳酸氢镁在滤液c中的加入量使得溶液中镁离子的摩尔浓度为0.215mol/l；充分反应后所得混合液进行过滤，得到固体沉淀e和滤液d(所得滤液d取样分析，氟离子浓度为55mg/l，低于国家标准限值；滤液d的主要成分为碳酸氢钠，可以用于制备小苏打)；
53.f、将所得固体沉淀e进行脱水干燥(干燥温度控制为220
±
5℃，干燥至固体沉淀e中水分质量百分含量《0.5％)，干燥后得到产品氟化镁(所得氟化镁的纯度为mgf2》75％，滤液c中氟的回收率为99.32％)。
54.实施例2：
55.本发明电解槽废料中氟化物的催化解离方法，该催化解离方法的详细步骤如下：
56.a、首先将1000g电解槽废料进行破碎处理，破碎后所得物料的粒度≤10mm，得到细粒料(经分析，所得细粒料中含氟化物为20.3％，碳为9.5％)；
57.b、向步骤a所得细粒料中加入30.45g反应助剂(28g碳酸钠和2.45g碳酸钾)进行混合，混合均匀后所得混合料进行研磨，研磨至≤100目，得到混合粉料；
58.c、将步骤b所得粉料进行加热焙烧处理，焙烧温度为850℃，焙烧时间为60min，焙烧后得到942g熟料a；
59.焙烧过程中发生的具体化学反应如下：
60.4nacn+5o2＝2na2o+4co2+2n261.4aln+3o2＝2al2o3+2n262.al4c3+6o2＝2al2o3+3co263.2al+1.5o2＝al2o364.c+o2＝co265.2na+0.5o2＝na2o
66.xna2co3+yal2o3+zsio2＝xna2o
·
yal2o3·
zsio2+xco267.xk2co3+yal2o3+zsio2＝xk2o
·
yal2o3·
zsio2+xco268.d、将步骤c所得熟料a进行研磨，研磨后所得物料在水中充分溶解(溶解后取样分析，其中氟离子浓度为9749mg/l，折算为摩尔浓度为0.513mol/l，氰化物浓度为0.065mg/l(低于国家标准限))，溶解后进行过滤，得到固体废料b(固体废料b中主要成分为氧化铝、二氧化硅，可以用于生产水泥、耐火材料和制砖方面)和滤液c；
69.e、收集滤液c，然后加入碳酸氢镁，在常温常压下进行充分反应，碳酸氢镁在滤液c中的加入量使得溶液中镁离子的摩尔浓度为0.308mol/l；充分反应后所得混合液进行过滤，得到固体沉淀e和滤液d(所得滤液d取样分析，氟离子浓度为48mg/l，低于国家标准限
值；滤液d的主要成分为碳酸氢钠，可以用于制备小苏打)；
70.f、将所得固体沉淀e进行脱水干燥(干燥温度控制为200
±
5℃，干燥至固体沉淀e中水分质量百分含量《0.5％)，干燥后得到产品氟化镁(所得氟化镁的mgf2》77％，滤液c中氟的回收率为99.51％)。
71.实施例3：
72.本发明电解槽废料中氟化物的催化解离方法，该催化解离方法的详细步骤如下：
73.a、首先将1000g电解槽废料进行破碎处理，破碎后所得物料的粒度≤10mm，得到细粒料(经分析，所得细粒料中含氟化物为25.6％，碳为11.6％)；
74.b、向步骤a所得细粒料中加入76.8g反应助剂(70g碳酸钠和6.8g碳酸氢钾)进行混合，混合均匀后所得混合料进行研磨，研磨至≤100目，得到混合粉料；
75.c、将步骤b所得粉料进行加热焙烧处理，焙烧温度为825℃，焙烧时间为75min，焙烧后得到948g熟料a；
76.焙烧过程中发生的具体化学反应如下：
77.4nacn+5o2＝2na2o+4co2+2n278.4aln+3o2＝2al2o3+2n279.al4c3+6o2＝2al2o3+3co280.2al+1.5o2＝al2o381.c+o2＝co282.2na+0.5o2＝na2o
83.2khco3＝k2co3+h2o+co284.xna2co3+yal2o3+zsio2＝xna2o
·
yal2o3·
zsio2+xco285.xk2co3+yal2o3+zsio2＝xk2o
·
yal2o3·
zsio2+xco286.d、将步骤c所得熟料a进行研磨，研磨后所得物料在水中充分溶解(溶解后取样分析，其中氟离子浓度为12216mg/l，折算为摩尔浓度为0.643mol/l，氰化物浓度为0.076mg/l(低于国家标准限))，溶解后进行过滤，得到固体废料b(固体废料b中主要成分为氧化铝、二氧化硅，可以用于生产水泥、耐火材料和制砖方面)和滤液c；
87.e、收集滤液c，然后加入硫酸镁，在常温常压下进行充分反应，硫酸镁在滤液c中的加入量使得溶液中镁离子的摩尔浓度为0.482mol/l；充分反应后所得混合液进行过滤，得到固体沉淀e和滤液d(所得滤液d取样分析，氟离子浓度为39mg/l，低于国家标准限值；滤液d的主要成分为硫酸钠)；
88.f、将所得固体沉淀e进行脱水干燥(干燥温度控制为180
±
5℃，干燥至固体沉淀e中水分质量百分含量《0.5％)，干燥后得到产品氟化镁(所得氟化镁的mgf2》80％，滤液c中氟的回收率为99.68％)。
89.实施例4：
90.本发明电解槽废料中氟化物的催化解离方法，该催化解离方法的详细步骤如下：
91.a、首先将1000g电解槽废料进行破碎处理，破碎后所得物料的粒度≤10mm，得到细粒料(经分析，所得细粒料中含氟化物为30％，碳为13.5％)；
92.b、向步骤a所得细粒料中加入150g反应助剂(150g碳酸钠)进行混合，混合均匀后所得混合料进行研磨，研磨至≤100目，得到混合粉料；
120.d、将步骤c所得熟料a进行研磨，研磨后所得物料在水中充分溶解(溶解后取样分析，其中氟离子浓度为12600mg/l，折算为摩尔浓度为0.663mol/l，氰化物浓度为0.085mg/l(低于国家标准限))，溶解后进行过滤，得到固体废料b(固体废料b中主要成分为氧化铝、二氧化硅，可以用于生产水泥、耐火材料和制砖方面)和滤液c；
121.e、收集滤液c，然后加入乙酸镁，在常温常压下进行充分反应，乙酸镁在滤液c中的加入量使得溶液中镁离子的摩尔浓度为0.464mol/l；充分反应后所得混合液进行过滤，得到固体沉淀e和滤液d(所得滤液d取样分析，氟离子浓度为43mg/l，低于国家标准限值；滤液d的主要成分为乙酸钠)；
122.f、将所得固体沉淀e进行脱水干燥(干燥温度控制为300
±
5℃，干燥至固体沉淀e中水分质量百分含量《0.5％)，干燥后得到产品氟化镁(所得氟化镁的mgf2》78％，滤液c中氟的回收率为99.66％)。