共晶分子筛及其制备方法、用于含乙苯的二甲苯物料进行异构化反应的催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及异构化催化剂，具体涉及一种共晶分子筛及其制备方法、一种用于含乙苯的二甲苯物料进行异构化反应的催化剂及其制备方法、一种含乙苯的二甲苯物料进行异构化反应的方法。

背景技术：

1、对二甲苯(px)是重要的化工原料，主要用于生产对苯二甲酸、对苯二甲酸二酯、邻苯二甲酸酐，此外还应用于涂料、染料、农药和医药等领域。随着这些行业的发展，px的需求量迅速增长。目前，增产px的工艺技术主要为二甲苯异构化，该技术是将利用价值低的间二甲苯和邻二甲苯转化为px的重要手段。

2、通过二甲苯异构化反应，产物中对二甲苯达到或接近热力学平衡值，产物经分离装置可以将px产品分出，再将少量的轻质非芳烃、苯、甲苯和c9+重芳烃分离出去，剩余的c8芳烃物料可作为异构化的原料循环利用。

3、现有技术条件下，无论采用高效精馏或是吸附分离手段，将乙苯与二甲苯分离都是十分困难且不经济的，因此，在二甲苯异构化过程中必须同时将乙苯转化。乙苯转化存在两种不同的目标方向：乙苯转化为二甲苯，乙苯脱烷基转化为苯。两种方向的经济性取决于原料的组成，装置的能耗和市场状况。

4、cn1887423a公开了一种乙苯脱乙基型异构化催化剂，其活性组份为mfi型分子筛，脱乙基型催化剂的乙苯单程转化率高，物料循环次数少，吸附进料中的px含量高，因此，近年来采用脱乙基型催化剂的芳烃联合装置产能增加。

5、cn102107144a公开了一种乙苯转化型异构化催化剂，其活性组分为euo型分子筛，转化型催化剂的乙苯单程转化率较低，物料循环次数多，但可以将乙苯转化为目标产物二甲苯，最大化地利用了原料资源。随着市场变化，当c8芳烃原料价格较高，而苯产品过剩时，转化型工艺的经济型会优于脱乙基型工艺。

6、上述两种类型催化剂的综合性能仍然有待提高，具体表现为高活性的催化剂通常也导致较高的副反应，使过程选择性下降，造成二甲苯收率损失。酸性组分分子筛的改性是催化剂性能提高的重要手段。目前，已有许多方法用来对催化剂的酸性组分改性，较多采用的是水热改性或在分子筛中添加稀土元素等，来修饰分子筛活性组份的酸性。改性的效果在于优化了分子筛的酸分布，弱化副反应酸位。

7、迄今为止，尚无一种催化剂可以同时具备将乙苯转化为二甲苯或脱乙基为苯的双重功能，也没有针对不同乙苯质量分数的原料，相应的调整操作条件，实现两种路线切换的工艺。因此，亟需一种同时具有乙苯脱乙基和乙苯转化二甲苯的催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了克服现有用于二甲苯异构化催化剂由于无法同时兼具乙苯脱乙基和乙苯转化二甲苯功能，使得原料适应性低，以及催化剂催化活性低、反应条件苛刻等问题，提供一种共晶分子筛及其制备方法、一种用于含乙苯的二甲苯物料进行异构化反应的催化剂及其制备方法、一种含乙苯的二甲苯物料进行异构化反应的方法，该共晶分子筛具有包覆结构，含该共晶分子筛的催化剂同时具备乙苯脱乙基和乙苯转化二甲苯的双重功能，可以实现乙苯转化路线的切换，从而提高原料的适应性。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种共晶分子筛，所述共晶分子筛包含mfi分子筛和euo分子筛，所述mfi分子筛覆盖在所述euo分子筛的至少部分表面上；

3、其中，所述共晶分子筛的硅铝比为20-200：1。

4、本发明第二方面提供一种共晶分子筛的制备方法，该方法包括：将硅源、铝源、第一结构导向剂、第二结构导向剂和水经过一步合成法制得。

5、优选地，该方法包括以下步骤：

6、(1)将所述硅源、铝源、第一结构导向剂和水进行混合，得到液溶胶；

7、(2)将所述液溶胶和第二结构导向剂混合并进行合成反应，得到共晶分子筛。

8、本发明第三方面提供一种用于含乙苯的二甲苯物料进行异构化反应的催化剂，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属组分；其中，所述载体包含氢型共晶分子筛和粘结剂；

9、其中，所述氢型共晶分子筛由第一方面所述的共晶分子筛，或者，第二方面提供的方法制得的共晶分子筛经氢化处理得到。

10、本发明第四方面提供一种用于含乙苯的二甲苯物料进行异构化反应的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

11、(i-a)将共晶分子筛依次经过第一离子交换、第一洗涤、第一干燥、第一焙烧、第一成型，得到载体；或者，

12、(i-b)将所述共晶分子筛依次经过第二成型、第二离子交换、第二洗涤、第二干燥、第二焙烧，得到载体；

13、(ii)将所述载体浸渍于可溶性金属盐溶液中，并将得到的产物进行活化还原，得到催化剂；

14、其中，所述共晶分子筛为第一方面提供的共晶分子筛，或者，第二方面提供的方法制得的共晶分子筛。

15、本发明第五方面提供一种含乙苯的二甲苯物料进行异构化反应的方法，该方法包括：在氢气存在下，将含乙苯的二甲苯物料与催化剂接触并进行反应；

16、其中，所述催化剂为第三方面提供的催化剂，或者，第四方面提供的方法制得的催化剂。

17、相比现有技术，本发明具有以下优势：

18、(1)本发明提供的共晶分子筛包含mfi分子筛和euo分子筛，且所述mfi分子筛覆盖在所述euo分子筛的至少部分表面上，使得共晶分子筛同时具备mfi分子筛和euo分子筛的孔道结构；尤其是结合mfi分子筛的晶粒粒径、euo分子筛的晶粒粒径、以及共晶分子筛的硅铝比，更使得共晶分子筛具有两种完全不同的孔道结构；同时，该共晶分子筛采用一步合成法制得，简化工艺流程；

19、(2)将本发明提供的共晶分子筛经氢化处理后作为用于含乙苯的二甲苯物料进行异构化反应的催化剂的载体，使得该催化剂能够具备适应两种路线的分子筛孔道结构；尤其是结合催化剂中各组分的含量，进一步提高催化剂的催化活性；

20、(3)将本发明提供的催化剂用于含乙苯的二甲苯物料进行异构化反应，由于该催化剂同时具备乙苯脱乙基和乙苯转化二甲苯的双重功能，从而能够有效提高原料的适应性；同时，结合原料中乙苯的含量，相应调整反应条件，实现两种路线的切换。

技术特征：

1.一种共晶分子筛，其特征在于，所述共晶分子筛包含mfi分子筛和euo分子筛，且所述mfi分子筛覆盖在所述euo分子筛的至少部分表面上；

2.根据权利要求1所述的共晶分子筛，其中，所述共晶分子筛的硅铝比为25-70：1。

3.根据权利要求1或2所述的共晶分子筛，其中，所述共晶分子筛中mfi分子筛的晶粒粒径为20-300nm，优选为50-100nm；

4.一种共晶分子筛的制备方法，其特征在于，该方法包括：将硅源、铝源、第一结构导向剂、第二结构导向剂和水经过一步合成法制得。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，该方法包括以下步骤：

6.根据权利要求4或5所述的方法，其中，所述硅源、铝源、第一结构导向剂、第二结构导向剂和水的用量满足，na2o：sio2：al2o3：第一结构导向剂：第二结构导向剂：h2o的摩尔比为0.25-0.5：1：0.005-0.05：0.02-0.22：0.02-0.12：20-50，优选为0.28-0.4：1：0.01-0.02：0.02-0.22：0.02-0.12：20-40；

7.一种用于含乙苯的二甲苯物料进行异构化反应的催化剂，其特征在于，该催化剂包括载体和负载在所述载体上的金属组分；

8.根据权利要求7所述的催化剂，其中，基于所述催化剂的总重量，所述氢型共晶分子筛的含量为20-90wt％，优选为50-80wt％；所述粘结剂的含量为9.94-75wt％，优选为19.95-49.75wt％；所述金属组分的含量为0.01-5wt％，优选为0.05-0.25wt％；

9.一种用于含乙苯的二甲苯物料进行异构化反应的催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的方法，其中，步骤(i-a)中，所述第一离子交换的过程包括：将第二结构导向剂的水溶液与所述共晶分子筛进行第一离子交换；

11.根据权利要求9或10所述的方法，其中，步骤(i-b)中，所述第二成型的过程包括：将所述共晶分子筛与粘结剂和酸液混合，得到的混合物经挤出成型制得；

12.根据权利要求10或11所述的方法，其中，所述第二结构导向剂的水溶液中，第二结构导向剂浓度为0.01-0.08mol/l，优选为0.04-0.06mol/l；

13.根据权利要求9-12中任意一项所述的方法，其中，步骤(ii)中，所述可溶性金属盐溶液中，可溶性金属盐中金属浓度为0.2-5g/l，优选为0.5-3.5g/l；

14.一种含乙苯的二甲苯物料进行异构化反应的方法，其特征在于，该方法包括：在氢气存在下，将含乙苯的二甲苯物料与催化剂接触并进行反应；

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述含乙苯的二甲苯中，乙苯含量为1-20wt％；

技术总结
本发明涉及异构化催化剂技术领域，具体涉及一种共晶分子筛及其制备方法、一种用于含乙苯的二甲苯物料进行异构化反应的催化剂及其制备方法、一种含乙苯的二甲苯物料进行异构化反应的方法。该共晶分子筛包含MFI分子筛和EUO分子筛，且所述MFI分子筛覆盖在所述EUO分子筛的至少部分表面上；其中，所述共晶分子筛的硅铝比为20‑200：1。将本发明提供的共晶分子筛经氢化处理后作为用于含乙苯的二甲苯物料进行异构化反应的催化剂的载体，使得该催化剂能够同时具备乙苯脱乙基和乙苯转化二甲苯的双重功能，从而能够有效提高原料的适应性。

技术研发人员：周震寰
受保护的技术使用者：中国石油化工股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/11