一种高硼硅玻璃及其制备方法与应用与流程

本发明属于玻璃材料生产，尤其涉及一种高硼硅玻璃及其制备方法与应用。

背景技术：

1、作为一种高效太阳集热元件，太阳能真空集热管是接收太阳光能并转化为热能的关键部件，由带有选择性吸收涂层的不锈钢中央管和外层玻璃套管组成，是太阳能集热系统的核心组件，其可靠性和光学性能很大程度上决定了整个集热系统的效率。为了保护选择性吸收涂层和降低集热管热损，需要将中央管和玻璃套管之间抽真空，真空夹层使两管间的对流热损失几乎为零，并且集热管使用寿命要求长达20年之久，这就对玻璃金属封接质量提出了很高的要求。

2、高硼硅玻璃是指氧化硼含量超过10wt％的硅酸盐系统玻璃，具有良好的可见光透过率、优良的化学稳定性和机械强度等特性，当所制高硼酸玻璃的热膨胀曲线需与封接材料接近，满足工作时高真空的密封性能时，可实现太阳能真空管中玻璃与金属的密封封接。

3、cn110563332a公开了一种高性能高硼硅玻璃材料的制备方法，包括以下步骤：1)按质量百分比取85-90％的碎玻璃和0.5-2％的al2o3研磨得到混合粉料a；2)将10-25％的b2o3、1-5％的nacl、1-3％的k2o研磨得到混合粉料b；3)将混合料a和混合料b加入酸溶液中，得到混合料c；4)将混合料c进行烘烤，得到多孔高硼硅主材料；5)在多孔高硼硅主材料中添加改性碱金属氧化物，得到中间材料d；6)将中间材料d依次进行熔制、晶化、退火，获得低膨胀系数的高硼硅玻璃材料体，同时显著提高了耐水、耐酸、耐碱、软化点等理化性能。但原料中碎玻璃的成分及含量复杂，对制得的高硼硅玻璃性能的影响存在不确定性。

4、cn109437560a公开了一种紫外高透硼硅酸盐玻璃及其制备方法，由以下重量百分比的原料制成：sio2 70-85％，al2o3 0-8％，b2o3 6-20％，sro 0-4％，na2o0-6％，k2o 0-4％，cao 0-4％，nacl 0-1％。原料过筛、混合，在1500-1600℃熔化4-6h，并持续通入高纯氩气，随后将炉压降至300-700mbar，澄清2-4小时、浇铸成块、冷却，得到所述紫外高透硼硅酸盐玻璃。该技术方案制得的玻璃紫外透过率高，2mm的样品在300-380nm波段的透过率t≥90％；采用减压澄清，解决了高硼硅玻璃液黏度大和澄清困难的问题；制得的玻璃化学稳定性好、热膨胀系数低。

5、cn102417301a公开了一种进行化学强化的高碱高铝硅酸盐玻璃组合物，该玻璃组合物适合于用浮法、溢流下拉等成型方法生产各种平板玻璃。该玻璃组合物以摩尔百分比表示包含：sio2 64.5-73％，al2o3 6.5-11.5％，b2o3 0-2％，na2o13-19％，k2o 0.3-1.2％，mgo 3.5-7.2％，zno 0.05-2.5％，tio2 0.05-1％，y2o30-0.6％，ga2o3 0-0.4％，geo2 0-1.2％和至少一种选自sno2、sb2o3、cl和so3的成分。在制备过程中熔制温度达到1650-1715℃，所得玻璃经化学强化处理后，在玻璃表面形成的压应力在300mpa以上，压应力层的厚度在40μm以上，可作为显示产品的屏幕表面保护用玻璃材料。

6、上述技术方案中制得的硅酸盐玻璃具有良好的透光性和化学稳定性，但熔制温度较高，且产品原料种类多，生产成本高，不适合大规模生产。本发明提供一种高硼硅玻璃并将其应用于太阳能集热管封接，保证高硼硅玻璃具有良好的化学稳定性、透光性和封接匹配性，同时可以降低玻璃的熔制温度。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高硼硅玻璃及其制备方法与应用，在满足热膨胀系数的同时，保证高硼硅玻璃具有良好的化学稳定性、透光性和封接匹配性，同时可以降低玻璃的熔制温度。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种高硼硅玻璃，按照重量份数计，所述高硼硅玻璃的原料包括：

4、

5、以重量份数计，所述高硼硅玻璃的原料中，sio2的重量份数为67-71份，例如可以是67份、67.5份、68份、68.5份、69份、69.5份、70份、70.5份或71份，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

6、以重量份数计，所述高硼硅玻璃的原料中，b2o3的重量份数为18-25份，例如可以是18份、19份、20份、21份、22份、23份、24份或25份，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

7、以重量份数计，所述高硼硅玻璃的原料中，zno的重量份数为3-5份，例如可以是3份、3.2份、3.4份、3.6份、3.8份、4份、4.2份、4.4份、4.6份、4.8份或5份，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

8、以重量份数计，所述高硼硅玻璃的原料中，na2o的重量份数为2-4份，例如可以是2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份、3份、3.2份、3.4份、3.6份、3.8份或4份，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

9、以重量份数计，所述高硼硅玻璃的原料中，al2o3的重量份数为1-3份，例如可以是1份、1.2份、1.4份、1.6份、1.8份、2份、2.2份、2.4份、2.6份、2.8份或3份，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

10、以重量份数计，所述高硼硅玻璃的原料中，li2o的重量份数为0.1-0.5份，例如可以是0.1份、0.15份、0.2份、0.25份、0.3份、0.35份、0.4份、0.45份或0.5份，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

11、本发明中sio2是形成高硼硅玻璃的主要成分，以硅氧四面体[sio4]的结构形式存在，致密有序的sio2使所制高硼酸玻璃具有较高的粘度，提高了熔制温度，增加了生产工艺的难度。

12、b2o3的助熔作用会降低高硼硅玻璃的粘度，从而降低熔制温度，b2o3以硼氧四面体[bo4]和硼氧三角体[bo3]两种形态存在，具有架状结构的[bo4]与硅氧四面体结构结合，会加强玻璃网络结构，而具有层状结构的[bo3]会使玻璃结构疏松，降低玻璃的软化温度，二者的比例取决于游离氧的充足程度。

13、碱金属氧化物na2o和li2o的加入为高硼硅玻璃网络结构提供游离氧，游离氧可以与原料中的b2o3、al2o3或zno形成配位，共同调节高硼硅玻璃的结构性能，但游离氧的存在也会破坏硅氧四面体的结构，使得[sio4]的连接程度降低，影响玻璃的性能；na2o中的na+起断网作用，有一定的助熔作用，可以降低熔制温度；li2o中的li+在一定程度上起积聚作用，但过量的li+会增大玻璃粘度，容易导致玻璃分相，因此控制li2o的含量在较低的范围内。

14、al2o3加入后，al3+会结合游离氧形成[alo4]，消除了破坏玻璃结构的游离氧，且[alo4]与玻璃结构相结合加强了网络，玻璃的化学稳定性增大，同时利用[alo4]与[sio4]的体积差异可以改变玻璃的热膨胀系数；zno中的zn2+以[zno6]的形式存在于玻璃结构中，在一定程度上也起到调节玻璃膨胀系数的作用，zno还能提高玻璃的光学性能。

15、因此，本发明中需要高硼硅玻璃中各原料的协调使用，并将其组分含量控制在一定范围内，才能在满足热膨胀系数的同时，保证高硼硅玻璃具有良好的化学稳定性、透光性和封接匹配性，同时降低玻璃的熔制温度。

16、优选地，以重量份数计，所述高硼硅玻璃的原料中，b2o3的重量份数为21-23份，例如可以是21份、21.2份、21.4份、21.6份、21.8份、22份、22.2份、22.4份、22.6份、22.8份或23份，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

17、本发明高硼硅玻璃原料中b2o3的重量份数控制在21-23份的范围内，有利于降低高硼硅玻璃的粘度和熔制温度，并提高其化学稳定性和透光性；当b2o3的重量份数较少时，[bo4]的比例高，虽在一定程度上增强了玻璃网络的结构，但未消耗的游离氧会破坏硅氧四面体的结构，使高硼硅玻璃的化学稳定性下降；过多含量b2o3的引入使[bo3]的比例增多，使玻璃网络的结构疏松，也会影响化学稳定性，同时影响玻璃的光学性能。

18、本发明高硼硅玻璃原料中na2o的重量份数控制在2-4份的范围内，有一定的助熔作用，并为高硼硅玻璃网络结构提供游离氧，产生的游离氧与原料中的b2o3、al2o3或zno形成配位，共同调节高硼硅玻璃的性能。当na2o的含量过低时，游离氧供应不足，所得高硼硅玻璃的熔制温度高，增加了生产成本；当na2o的含量过高时，游离氧会破坏硅氧四面体的结构，使高硼硅玻璃的化学稳定性下降，从而影响其膨胀系数。

19、优选地，以重量份数计，所述高硼硅玻璃的原料中，al2o3的重量份数为1.2-2份，例如可以是1.2份、1.25份、1.3份、1.35份、1.4份、1.45份、1.5份、1.55份、1.6份、1.65份、1.7份、1.75份、1.8份、1.85份、1.9份、1.95份或2份，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

20、本发明中al2o3的重量份数为1.2-2份，可以消除破坏玻璃结构游离氧，同时增强玻璃的网络结构，提高了玻璃的化学稳定性，al2o3的重量份数过高会增加黏度，增高熔制温度；过低则会降低所得高硼硅玻璃的化学稳定性。

21、优选地，所述原料中b2o3的来源包括硼酸，或硼酸与硼砂的组合物。

22、优选地，所述硼酸与硼砂的组合物中，硼砂的分数20-30wt％，例如可以是20wt％、23wt％、25wt％、28wt％或30wt％，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

23、第二方面，本发明提供一种如第一方面所述高硼硅玻璃的制备方法，所述制备方法包括：

24、所述原料经混合、熔制、澄清、吹型和退火后，得到所述高硼硅玻璃。

25、优选地，所述混合的温度为1150-1250℃，例如可以是1150℃、1180℃、1200℃、1230℃或1250℃，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

26、优选地，所述熔制的温度为1395-1415℃，例如可以是1395、1398℃、1400℃、1403℃、1405℃、1408℃、1410℃、1413℃或1415℃，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

27、本发明中的熔制是在黏土坩埚中进行的，控制熔制温度在1395-1415℃范围内，有利于使高硼硅玻璃的原料充分熔化形成玻璃液，当熔制温度低于1395℃时，原料熔化不彻底，当熔制温度高于1415℃时，黏土坩埚使用寿命降低，产生漏缸现象影响生产，也可能存在硼的挥发，导致实际含量与设计含量不一致，影响玻璃的质量。

28、优选地，所述熔制的步骤包括：混合后的原料在第一温度下保持4-6h后，升温至1395-1415℃，直至原料完全熔化形成玻璃液；

29、所述熔制在第一温度的保持时间为4-6h，例如可以是4h、4.5h、5h、5.5h或6h，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

30、所述熔制的最高温度为1395-1415℃，例如可以是1395、1398℃、1400℃、1403℃、1405℃、1408℃、1410℃、1413℃或1415℃，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

31、本发明中的熔制是在黏土坩埚中进行的，控制熔制的最高温度在1395-1415℃范围内，有利于使高硼硅玻璃的原料充分熔化形成玻璃液，当最高温度低于1395℃时，原料熔化不彻底；当最高温度高于1415℃时，黏土坩埚使用寿命降低，产生漏缸现象影响生产，也可能存在硼的挥发，导致实际含量与设计含量不一致，影响玻璃的质量。

32、优选地，所述第一温度为1150-1250℃，例如可以是1150℃、1180℃、1200℃、1230℃或1250℃，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

33、优选地，所述升温的速率为0.3-1℃/min，例如可以是0.3℃/min、0.4℃/min、0.5℃/min、0.6℃/min、0.7℃/min、0.8℃/min、0.9℃/min或1℃/min，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

34、优选地，所述澄清的温度为1250-1350℃，例如可以是1250℃、1280℃、1300℃、1330℃或1350℃，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

35、优选地，所述澄清的时间为30-40h，例如可以是30h、33h、35h、38h或40h，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

36、优选地，所述吹型的温度为1150-1250℃，例如可以是1150℃、1180℃、1200℃、1230℃或1250℃，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

37、优选地，所述退火的温度为540-560℃，例如可以是540℃、545℃、550℃、555℃或560℃，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

38、优选地，所述退火的时间为2-3h，例如可以是2h、2.3h、2.5h、2.8h或3h，但不限于所举例的数值，数值范围内其它未举例的数值同样适用。

39、作为本发明所述方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：

40、高硼硅玻璃的原料混合后，在1150-1250℃保持4-6h后，以0.3-1℃/min的速率升温至1395-1415℃进行熔制，直至原料完全熔化形成玻璃液，在1250-1350℃澄清30-40h，在1150-1250℃吹型，在540-560℃退火2-3h后，得到所述高硼硅玻璃。

41、按照重量份数计，所述高硼硅玻璃的原料包括：67-71份的sio2，21-23份的b2o3，3-5份的zno，2-4份的na2o，1.2-2份的al2o3以及0.1-0.5份的li2o；

42、所述原料中b2o3来自硼酸，或硼酸与硼砂的组合物；硼酸与硼砂的组合物中硼砂的质量分数为20-30wt％。

43、第三方面，本发明提供一种太阳能真空集热管，所述太阳能真空集热管的封接玻璃包括第一方面所述的高硼硅玻璃。

44、本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。

45、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

46、本发明提供一种高硼硅玻璃及其制备方法与应用，通过控制原料中各组分的用量，可以保证所得高硼硅玻璃在满足热膨胀系数的同时，具有良好的化学稳定性、透光性和封接匹配性，同时可以降低玻璃的熔制温度。