一种断裂韧性强的陶瓷材料及制备方法和应用

1.本发明属于陶瓷材料制备技术领域，涉及一种断裂韧性强的陶瓷材料及制备方法和应用。


背景技术：

2.公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
3.干切削已经成为现在切削加工技术的研究热点。由于干切削中没有切削液的参与，所以对环境的污染和切削加工的成本要比使用切削液的加工小得多。虽然干切削具有上述的优点，但是干切削中工件材料与刀具之间的摩擦系数显著增加，切削温度较高，这会造成刀具磨损较快，进而影响刀具的使用寿命和切削加工质量。所以干切削加工对刀具的耐磨性和润滑性要求较高。针对上述问题有学者研究了自修复陶瓷刀具和自润滑陶瓷刀具，通过对陶瓷刀具材料组分进行合理的设计使陶瓷刀具具备自修复或者自润滑能力。
4.发明人发现，虽然提高陶瓷刀具的自修复或自润滑能力对于提升陶瓷材料具有较好的作用。但是，经过陶瓷材料仍然面临断裂韧性较差的问题，这将不利于延长陶瓷材料的使用寿命。为了提高陶瓷材料的断裂韧性，有的专利通过控制对陶瓷材料的烧结处理，调控烧结条件来提高韧性，但是这种方法对于陶瓷材料断裂韧性的调节是有限的。有的技术通过添加石墨烯或者氧化硅来提高陶瓷韧性，但是，这些方法不仅制备工艺复杂，而且，对于陶瓷材料断裂韧性的提高都是有限的，甚至还会影响陶瓷材料的其他性能。因此，如何进一步提高陶瓷材料的断裂韧性至关重要。


技术实现要素：

5.为了解决现有技术的不足，本发明提供了一种断裂韧性强的陶瓷材料及制备方法和应用，通过制备纳米核壳结构的h-bn@sio2与基体材料形成晶内型结构，极大的提高断裂韧性。
6.具体地，本发明是通过如下技术方案实现的：
7.在本发明的第一方面，一种断裂韧性强的陶瓷材料，包括：按照各原料组分的体积百分数：α-si3n
4 55-75％，tic 5-15％，zrsi
2 0-15％，纳米h-bn@sio
2 0-15％，al2o
3 3-7％，y2o
3 5-7％，其中，纳米h-bn@sio2不为0。
8.在本发明的第二方面，一种断裂韧性强的陶瓷材料的制备方法，包括：
9.(1)、按照陶瓷材料的组分配比分别称量α-si3n4、tic、zrsi2、al2o3和y2o3粉体，在各个组分中分别加入分散剂和无水乙醇，搅拌分散制得悬浮液；然后，将各个组分悬浮液混合得到复相悬浮液；
10.(2)、将(1)中的复相悬浮液在惰性氛围下球磨；球磨40-50h后，按照组分配比称取纳米h-bn@sio2，在纳米h-bn@sio2中加入分散剂后倒入球磨装置中继续球磨3-6h；球磨结束
后，烘干得到混合粉料。
11.(3)、将(2)中的混合粉料放入sps烧结炉中进行放电等离子烧结。
12.在本发明的第三方面，任一所述的制备方法得到的陶瓷材料，所述陶瓷材料的抗弯强度为750-820mpa，硬度为13-16gpa，断裂韧性为8.00-8.73mpa
·m1/2
。
13.在本发明的第四方面，任一所述的断裂韧性强的陶瓷材料和/或所述的断裂韧性强的陶瓷材料的制备方法在制备刀具中的应用。
14.本发明一个或多个实施例具有以下有益效果：
15.(1)、通过纳米h-bn@sio2与zrsi2修复剂之间的协同作用，能够提高陶瓷材料的切削性能。
16.(2)、具有核壳结构的纳米h-bn@sio2的作用，在sps烧结过程中纳米h-bn与基体材料形成晶内型的结构，极大地提高了陶瓷材料的断裂韧性。
17.(3)、本发明获得的陶瓷材料，不仅能够极大地提高陶瓷材料的断裂韧性，同时，还能够保持较高的抗弯强度，添加纳米h-bn@sio2和zrsi2的陶瓷刀具材料裂纹试样恢复到光滑试样强度的99％，而仅添加zrsi2的陶瓷材料裂纹试样的抗弯强度仅恢复到光滑试样的92％。
附图说明
18.构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：
19.图1：为实施例2的陶瓷材料断面sem图；
20.图2：为未进行热处理的陶瓷材料裂纹形貌；
21.图3：为实施例2中800℃热处理后的陶瓷材料裂纹形貌；
22.图4：为实施例2中陶瓷材料xrd检测图；
23.图5：为实施例2中陶瓷材料裂纹处zr、si、o元素的分布。
具体实施方式
24.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。
25.需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
26.目前，陶瓷刀具材料的断裂韧性仍然无法满足工业化需求，同时，现有提高断裂韧性的方法较为复杂、成本高，而且对于断裂韧性的提高有限。尤其是，有些方法无法同时做到在提高断裂韧性的同时获得较高的抗弯强度和硬度。为此，本发明提供了一种断裂韧性强的陶瓷材料及制备方法和应用。
27.在本发明的一种或多种实施例中，一种断裂韧性强的陶瓷材料，包括：按照各原料
20min，优选的为10min；或，轴向压力为20-40mpa，优选的为30mpa。
43.在本发明的一种或多种实施例中，任一所述的制备方法得到的陶瓷材料，所述陶瓷材料的抗弯强度为750-820mpa，硬度为13-16gpa，断裂韧性为8.00-8.73mpa
·m1/2
。
44.在本发明的一种或多种实施例中，任一所述的断裂韧性强的陶瓷材料和/或任一所述的断裂韧性强的陶瓷材料的制备方法和/或所述的陶瓷材料在制备刀具中的应用。
45.下面结合具体的实施例，对本发明做进一步的详细说明，应该指出，所述具体实施例是对本发明的解释而不是限定。
46.各实施例的原料组分中，α-si3n4粉体平均粒径为0.5-1μm；tic粉体平均粒径为0.5-1μm；zrsi2粉体平均粒径为1-3μm；纳米h-bn@sio2为自制，平均粒径为0.1-0.5μm；al2o3粉体平均粒径为0.5-2μm；y2o3粉体平均粒径为0.1-0.5μm。
47.实施例1
48.断裂韧性强的陶瓷材料的制备方法，原料组分的体积百分比为α-si3n
4 67％，tic 10％，zrsi
2 10％，纳米h-bn@sio
2 5％，al2o
3 3％，y2o
3 5％。
49.其中，纳米h-bn@sio2的具体制备过程为：(1)称取适量的h-bn颗粒和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入无水乙醇配置成一定浓度的悬浮液，之后将悬浮液在机械搅拌的同时超声分散30min，确保纳米h-bn在溶液中具有良好的分散性。
50.(2)根据h-bn颗粒的量，称取适量的正硅酸乙酯溶液、氨水和蒸馏水。其中正硅酸乙酯溶液加入到分液漏斗中并用一定量的酒精稀释，充分摇晃使正硅酸乙酯与无水乙醇充分混合。
51.(3)将机械搅拌和超声分散后的h-bn悬浮液置于集热式磁力搅拌器中，其中集热式磁力搅拌器温度设置为40℃，加入步骤(2)中的蒸馏水与氨水，使其充分混合，为正硅酸乙酯的水解创造碱性和有水的条件。
52.(4)利用分液漏斗向(3)中的混合溶液中缓慢加入正硅酸乙酯，控制滴定速率为0.4ml/min。
53.(5)滴定完成后，将(4)中的胶体陈化6h，之后将其放入高速离心机中进行离心和清洗，离心机的转速为6500r/min，离心时间为6min，将离心后的上清液倒掉并加入蒸馏水继续进行离心和清洗，如此进行离心清洗5次。
54.(6)按照蒸馏水：正丁醇6：4的比例称取两种溶液，之后将(5)中离心清洗后的胶体导入蒸馏水和正丁醇的混合溶液中机械搅拌并超声分散40min。最后将其置于集热式磁力搅拌器中(集热式磁力搅拌器温度设置为98℃)进行共沸干燥。
55.按照陶瓷刀具材料的组分配比分别称量si3n4、tic、zrsi2、al2o3和y2o3粉体，之后分别加入适量聚乙二醇4000分散剂，并加入无水乙醇机械搅拌超声分散30min。随后将分散后的溶液混合继续超声搅拌30min。然后将超声搅拌后的悬浮液倒入球磨罐中，按照球：料为10:1混合，充入氮气作为保护气氛进行球磨44h。为了避免机械球磨过程中纳米h-bn@sio2颗粒外壳破损，所以在球磨44h后按照组分配比称量h-bn@sio2颗粒，加入分散剂超声搅拌50min后倒入球磨罐继续球磨4h。球磨完成后，将球磨后的复相悬浮液放入真空干燥箱，进行110℃/24h的真空干燥。最后将干燥后的粉末在100目的筛子中过筛，随后将粉末装入石墨磨具中即可进行放电等离子烧结，烧结温度为1700℃，保温时间为10min，轴向压力为30mpa。
56.将本实施例制备的陶瓷材料切割成3mm
×
4mm
×
35mm的标准条状试样，然后将样条进行粗磨、研磨、倒角、抛光处理。对其进行力学性能测试，结果显示材料抗弯强度为782mpa，硬度为15.32gpa，断裂韧性为8.52mpa
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。利用维氏硬度计在刀具表面预制300-350μm裂纹。将裂纹试样在高温空气炉中进行热处理，热处理温度800℃，保温60min；将热处理后的裂纹试样进行室温抗弯强度测试，试样强度从产生裂纹时的213mpa提高到773mpa，恢复到光滑试样的98％。
57.实施例2
58.断裂韧性强的陶瓷材料的制备方法，原料组分的体积百分比为α-si3n
4 62％，tic 10％，zrsi
2 10％，纳米h-bn@sio
2 10％，al2o
3 3％，y2o
3 5％。
59.其中，纳米h-bn@sio2的具体制备过程为：(1)称取适量的h-bn颗粒和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入无水乙醇配置成一定浓度的悬浮液，之后将悬浮液在机械搅拌的同时超声分散30min，确保纳米h-bn在溶液中具有良好的分散性。
60.(2)根据h-bn颗粒的量，称取适量的正硅酸乙酯溶液、氨水和蒸馏水。其中正硅酸乙酯溶液加入到分液漏斗中并用一定量的酒精稀释，充分摇晃使正硅酸乙酯与无水乙醇充分混合。
61.(3)将机械搅拌和超声分散后的h-bn悬浮液置于集热式磁力搅拌器中，其中集热式磁力搅拌器温度设置为40℃，加入步骤(2)中的蒸馏水与氨水，使其充分混合，为正硅酸乙酯的水解创造碱性和有水的条件。
62.(4)利用分液漏斗向(3)中的混合溶液中缓慢加入正硅酸乙酯，控制滴定速率为0.4ml/min。
63.(5)滴定完成后，将(4)中的胶体陈化6h，之后将其放入高速离心机中进行离心和清洗，离心机的转速为6500r/min，离心时间为6min，将离心后的上清液倒掉并加入蒸馏水继续进行离心和清洗，如此进行离心清洗5次。
64.(6)按照蒸馏水：正丁醇6：4的比例称取两种溶液，之后将(5)中离心清洗后的胶体导入蒸馏水和正丁醇的混合溶液中机械搅拌并超声分散40min。最后将其置于集热式磁力搅拌器中(集热式磁力搅拌器温度设置为98℃)进行共沸干燥。
65.按照陶瓷刀具材料的组分配比分别称量si3n4、tic、zrsi2、al2o3和y2o3粉体，之后分别加入适量聚乙二醇4000分散剂，并加入无水乙醇机械搅拌超声分散30min。随后将分散后的溶液混合继续超声搅拌30min。然后将超声搅拌后的悬浮液倒入球磨罐中，按照球：料为10:1混合，充入氮气作为保护气氛进行球磨44h。为了避免机械球磨过程中h-bn@sio2颗粒外壳破损，所以在球磨44h后按照组分配比称量h-bn@sio2颗粒，加入分散剂超声搅拌50min后倒入球磨罐继续球磨4h。球磨完成后，将球磨后的复相悬浮液放入真空干燥箱，进行110℃/24h的真空干燥。最后将干燥后的粉末在100目的筛子中过筛，随后将粉末装入石墨磨具中即可进行放电等离子烧结，烧结温度为1500℃，保温时间为20min，轴向压力为40mpa。
66.将本实施例制备的陶瓷材料切割成3mm
×
4mm
×
35mm的标准条状试样，然后将样条进行粗磨、研磨、倒角、抛光处理。对其进行力学性能测试，结果显示材料抗弯强度为702mpa，硬度为15.21gpa，断裂韧性为8.73mpa
·m1/2
。
67.如图1，添加10vol.％纳米h-bn@sio2的si3n4/tic/zrsi2/h-bn@sio2陶瓷材料中存
在明显的具有片状结构的纳米h-bn，并且部分纳米h-bn形成了晶内型的结构(白色方框)。同时由于sio2外壳在放电等离子烧结中能起到束缚h-bn的作用，所以可以发现h-bn均匀的分布在断裂表面中，没有发生明显的团聚。
68.利用维氏硬度计在刀具表面预制300-350μm裂纹。将裂纹试样在高温空气炉中进行热处理，热处理温度800℃，保温60min；将热处理后的裂纹试样进行室温抗弯强度测试，试样强度从产生裂纹时的205mpa提高到698mpa，恢复到光滑试样的99％。相比于未进行热处理的陶瓷材料(图2)，如图3所示为热处理后的裂纹表面形貌，发现裂纹基本愈合。经过eds分析，如图4所示，由裂纹处zr、si、o元素的分布可知，这是由于zrsi2氧化生成的tio2和sio2对裂纹进行了修复。并且图5xrd的检测图也证明zro2和sio2的存在。
69.对比例1：
70.与实施例2的区别仅仅在于：没有添加纳米h-bn@sio
2 10％。
71.将本对比例制备的陶瓷材料切割成3mm
×
4mm
×
35mm的标准条状试样，然后将样条进行粗磨、研磨、倒角、抛光处理。对其进行力学性能测试，结果显示材料抗弯强度为627mpa，硬度为15.91gpa，断裂韧性为5.68mpa
·m1/2
。
72.对比例2：
73.与实施例2的区别仅仅在于：添加的是微米级h-bn@sio
2 10％。
74.其中，微米h-bn@sio2的具体制备过程为：(1)称取适量的h-bn颗粒和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)加入无水乙醇配置成一定浓度的悬浮液，之后将悬浮液在机械搅拌的同时超声分散15min。
75.(2)根据h-bn颗粒的量，称取适量的正硅酸乙酯溶液、氨水和蒸馏水。其中正硅酸乙酯溶液加入到分液漏斗中并用一定量的酒精稀释，充分摇晃使正硅酸乙酯与无水乙醇充分混合。
76.(3)将机械搅拌和超声分散后的h-bn悬浮液置于集热式磁力搅拌器中，其中集热式磁力搅拌器温度设置为50℃，加入步骤(2)中的蒸馏水与氨水，使其充分混合，为正硅酸乙酯的水解创造碱性和有水的条件。
77.(4)利用分液漏斗向(3)中的混合溶液中缓慢加入正硅酸乙酯，控制滴定速率为1ml/min。
78.(5)滴定完成后，将(4)中的胶体陈化6h，之后将其放入高速离心机中进行离心和清洗，离心机的转速为6500r/min，离心时间为6min，将离心后的上清液倒掉并加入无水乙醇继续进行离心和清洗，如此进行离心清洗5次。
79.(6)将离心清洗后的混合液放入真空干燥箱中,调整温度为70℃,干燥时间为18h。将干燥后的颗粒研磨后即可得到微米h-bn@sio2颗粒。
80.将本对比例制备的陶瓷材料切割成3mm
×
4mm
×
35mm的标准条状试样，然后将样条进行粗磨、研磨、倒角、抛光处理。对其进行力学性能测试，结果显示材料抗弯强度为580mpa，硬度为15.06gpa，断裂韧性为4.18mpa
·m1/2
。
81.结果分析：由于添加的是微米级h-bn@sio2，在烧结过程中无法形成晶内型的结构，同时还缺少纳米颗粒的钉扎作用，陶瓷材料的力学性能，特别是断裂韧性较低。
82.以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施
例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。