一种利用豆类根瘤菌的钢筋阻锈剂及制备方法和应用

1.本发明涉及建筑材料技术领域，具体地说是涉及一种利用大豆植株根茎发酵培养豆类根瘤菌生产的钢筋阻锈剂及其应用方法。


背景技术：

2.钢筋混凝土结构在氯盐环境下服役，如跨海大桥、大型挡潮闸、港口码头等，在这种富含氯盐的服役环境中，钢筋锈蚀是引发钢筋混凝土结构锈蚀破坏的主要原因。锈蚀引起的钢筋混凝土结构耐久性问题非常严重，轻则影响结构的使用性和耐久性，重则降低结构承载力，甚至导致结构失效，造成巨大的经济损失。施加阻锈剂是实际工程中最为有效的钢筋混凝土结构耐久性提升措施之一，但目前市场上的阻锈剂还多以无机、有机或混合的化工品为主，具有成本偏高、有毒、对环境污染大等诸多问题。根瘤菌主要指与豆类作物根部共生形成根瘤并能固氮的细菌，由于根瘤菌内氮类有机物含有大量孤对电子，具有制备钢筋阻锈剂的潜力。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明提出一种利用豆类根瘤菌的钢筋阻锈剂及制备方法和应用。本发明的钢筋阻锈剂通过提取根瘤菌发酵物的有效成分制备的阻锈剂，成本低廉、有效提高混凝土中钢筋的阻锈能力。
4.技术方案：本发明所述的利用豆类根瘤菌的钢筋阻锈剂，所述阻锈剂中包括豆类根瘤菌发酵物的有机溶剂浸取液。
5.作为本发明的一种优选实施方式，所述豆类根瘤菌发酵物通过以下方法制备：
6.(s11)取豆类根瘤菌，加入营养肉汁琼脂培养基1000-2000ml，在50-60℃培养3-10天；
7.(s12)将步骤(s11)的产物加入大豆根茎研磨粉中，在50-60℃培养10-50天；
8.(s13)将步骤(s12)中制得的豆类根瘤菌粉末与有机溶剂混合并搅拌均匀并静置；
9.(s14)调节步骤(s13)中制得的豆类根瘤菌粉末与有机溶剂混合液的ph至8.5-12，得到钢筋阻锈剂。
10.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(s11)中，所述营养肉汁琼脂培养基含有牛肉膏3.0g/l，蛋白胨10.0g/l，nacl 5.0g/l以及琼脂15.0g/l。
11.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(s13)中，所述豆类根瘤菌粉末为有机溶剂的质量的5％-20％。
12.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(s12)中，步骤(s11)的产物质量占大豆根茎研磨粉质量的0.1％-1％。
13.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(s11)中，所述豆类根瘤菌为适宜中华根瘤菌、本氏木兰根瘤菌或相思根瘤菌。
14.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(s11)中，培养过程中加入1-10mg mnso4。
15.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(s13)中，所述有机溶剂为无水乙醇。
16.本发明所述的钢筋阻锈剂的制备方法，包括以下步骤：
17.(s21)取豆类根瘤菌，加入营养肉汁琼脂培养基1000-2000ml，在50-60℃培养3-10天；
18.(s22)将步骤(s21)的产物加入大豆根茎研磨粉中，在50-60℃培养10-50天；
19.(s23)将步骤(s22)中制得的豆类根瘤菌粉末与有机溶剂混合并搅拌均匀并静置；
20.(s24)调节步骤(s23)中制得的豆类根瘤菌粉末与有机溶剂混合液的ph至8.5-12，得到钢筋阻锈剂。
21.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(s23)中静置时间大于等于24小时。
22.作为本发明的一种优选实施方式，步骤(s24)中调节ph的酸为硝酸或磷酸，碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
23.本发明所述的大豆根茎研磨粉为收获后大豆剩余的大豆植株根茎废弃物，自然晾干后用研磨机机械搅碎至粉末状。
24.本发明所述的钢筋阻锈剂在延缓钢筋腐蚀中的应用。
25.本发明所述的应用方法为将钢筋阻锈剂掺入到钢筋混凝土中，掺入量占钢筋混凝土中水泥胶凝材料质量的1％-4％。
26.有益效果：(1)本发明利用豆类根瘤菌的钢筋阻锈剂原料为大豆收获后剩余的植株根茎，原料来源广泛且为废弃物，钢筋阻锈剂制备过程简单无毒，为环境节约友好型的绿色钢筋阻锈剂；(2)本发明制备的阻锈剂成本低廉、使用方便、可直接加入混凝土中，有效提高了混凝土中钢筋的阻锈能力，进而提高了钢筋混凝土结构的使用寿命。
附图说明
27.图1为在测试环境cl-浓度0.1mol/l时测试样品1、测试样品2和对照组的钢筋电极电化学阻抗谱；
28.图2为测试样品1、测试样品2和对照组的钢筋自腐蚀电位随cl-添加浓度变化趋势图；
29.图3为测试样品1、测试样品2和对照组的钢筋的腐蚀电流密度随cl-添加浓度变化趋势图。
具体实施方式
30.实施例：本发明提出一种利用大豆植株根茎发酵培养豆类根瘤菌制备的钢筋阻锈剂，该阻锈剂为豆类根瘤菌的无水乙醇浸取液。本实施例中的大豆根茎研磨粉为收获后大豆剩余的大豆植株根茎废弃物，自然晾干后用研磨机机械搅碎至粉末状。本实施例中的营养肉汁琼脂培养基通过以下方法制备：取牛肉膏3.0g，蛋白胨10.0g，nacl 5.0g以及琼脂15.0g，加水至1l，加热溶解，得到营养肉汁琼脂培养基。通过以下方法制备钢筋阻锈剂：
31.(1)取一株豆类根瘤菌(中华根瘤菌标准菌株2代)，使用营养肉汁琼脂1800ml，加入7mg mnso4·
h2o，并在55℃环境培养10天；
32.(2)将步骤(1)的产物加入大豆根茎研磨粉中(质量比为：0.005：1)，在55℃环境培养40天；
33.(3)将步骤(2)中制得的豆类根瘤菌粉末与乙醇混合，豆类根瘤菌粉末与乙醇的质量比为15:100，并搅拌均匀并静置24小时；
34.s4：过滤后用磷酸和氢氧化钠溶液调节ph值至11.5，得所需的钢筋阻锈剂。
35.将上述方法制得的利用豆类根瘤菌的钢筋阻锈剂按照不同的添加量加入到混凝土模拟液中制得测试样品1、测试样品2和对照组，对测试样品1、测试样品2和对照组进行腐蚀性能测试，进而对不同添加量的阻锈剂对钢筋的阻锈性能进行评价，样品制备如下：
36.a、制备测试样品1
37.将φ12mm的hpb235钢筋切成长度为5mm的短钢筋棒，并将短钢筋棒的柱状侧面用环氧树脂密封，以端面为工作面，用氧化铝金相砂纸逐级打磨至镜面；配制饱和氢氧化钙溶液，调节ph值至11.5(调节溶液为磷酸溶液和氢氧化钠溶液)；将磨成镜光的钢筋置入上述饱和氢氧化钙溶液中，从而制得混凝土模拟液；将上述方法制得的利用豆类根瘤菌的钢筋阻锈剂按3％(体积百分比)加入到混凝土模拟液的饱和氢氧化钙溶液中，制得测试样品1，将测试样品1密封，并进行腐蚀性能测试。
38.b、制备测试样品2
39.将φ12mm的hpb235钢筋切成长度为5mm的短钢筋棒，并将短钢筋棒的柱状侧面用环氧树脂密封，以端面为工作面，用氧化铝金相砂纸逐级打磨至镜面；配制饱和氢氧化钙溶液，用磷酸和氢氧化钠溶液调节ph值至11.5；将磨成镜光的钢筋置入上述饱和氢氧化钙溶液中，从而制得混凝土模拟液；将上述方法制得的利用豆类根瘤菌的钢筋阻锈剂按1％(体积百分比)加入到凝土模拟液的饱和氢氧化钙溶液中，制得测试样品2，将测试样品2密封，并进行腐蚀性能测试。
40.c、制备对照组
41.将φ12mm的hpb235钢筋切成长度为5mm的短钢筋棒，并将短钢筋棒的柱状侧面用环氧树脂密封，以端面为工作面，用氧化铝金相砂纸逐级打磨至镜面；配制饱和氢氧化钙溶液，用磷酸和氢氧化钠溶液调节ph值至11.5；将磨成镜光的钢筋置入上述饱和氢氧化钙溶液中，从而制得混凝土模拟液；该混凝土模拟液中未加上述方法制得的利用豆类根瘤菌的钢筋阻锈剂，该样品作为对照组，同样进行腐蚀性能测试。
42.采用parstat2273电化学工作站，测试系统采用典型的三电极体系(即钢筋为工作电极，铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极作为参比电极)，对测试样品1、测试样品2和对照组的电化学阻抗谱、自腐蚀电位、腐蚀电流密度进行测试，进而对不同添加量的阻锈剂对钢筋的阻锈性能进行评价，具体试验条件如下：
43.(1)电化学阻抗谱是给电化学体系施加一个频率不同的小振幅的交流电势波，测量交流电势与电流信号的比值(此比值即为系统的阻抗)随正弦波频率的变化，或者阻抗的相位角随正弦波频率的变化，进而分析电极材料、固体电解质、导电高分子以及腐蚀防护等机理。本实验中电化学阻抗谱测试采用扰动幅度为10mv的正弦交流电压，测试的频率范围为10mhz～100khz，使用zsimpwin软件对所测数据进行拟合整理。
44.测试结果如图1。图1是nyquist图，是电化学阻抗谱的一种表示方式，电极的阻抗z由实部z’和虚部z”组成，即z＝z’+j z”，nyquist图是以阻抗实部z’为横坐标，以阻抗虚部-z”为纵坐标作图，圆弧半径越大，也就是极化电阻越大，耐腐蚀越好，圆弧半径越小，也就是极化电阻越小，耐腐蚀越差。
45.图1中三条曲线分别表示在测试环境cl-浓度0.1mol/l时，测试样品1、测试样品2和对照组的钢筋电极电化学阻抗谱，测试样品1的曲线半径最大，钢筋的极化电阻最大，耐腐蚀性最好，测试样品2的曲线半径次之，对照组的曲线半径最小，可见，向混凝土模拟液中分别加入3％和1％(体积百分比)的利用豆类根瘤菌的钢筋阻锈剂明显提高了钢筋的耐腐蚀性，利用豆类根瘤菌的钢筋阻锈剂对钢筋具有很好的阻锈作用。
46.(2)动电位极化曲线测试扫描电位为相对开路电位的-0.015v～0.015v，扫描速率为0.2mv/s。为了获得较好的效果，每个试验条件下的动电位测试至少重复三次。
47.测试结果如图2。图2中三条曲线分别代表测试样品1、测试样品2和对照组的钢筋自腐蚀电位ecorr随cl-添加浓度变化趋势图，自腐蚀电位ecorr是热力学上表征材料在特定介质中耐腐蚀性趋势的参数，ecorr负向值越大，显示钢筋越易腐蚀，如图2所示，随着cl-浓度的增大，测试样品1、测试样品2和对照组的钢筋自腐蚀电位ecorr均呈逐步降低的趋势，而测试样品1的钢筋自腐蚀电位ecorr比初始数值降低最少，自腐蚀电位ecorr负向值最小，测试样品2的钢筋自腐蚀电位ecorr负向值次之，对照组的钢筋自腐蚀电位ecorr负向值最大，说明测试样品1钢筋的耐腐蚀性最强，测试样品1中3％(体积百分比)的利用豆类根瘤菌的钢筋阻锈剂明显降低钢筋受cl-腐蚀的速率，测试样品2中1％(体积百分比)的利用豆类根瘤菌的钢筋阻锈剂一定程度降低了钢筋受cl-腐蚀的速率，测试样品2钢筋的耐腐蚀性次之，对照组钢筋的耐腐蚀性最差。
48.(3)自腐蚀电位ecorr由parstat 2273型电化学工作站powercorr模块中ecorr vs time标准模板来测试。
49.测试结果如图3。图3中三条曲线分别代表测试样品1、测试样品2和对照组的钢筋的腐蚀电流密度i
corr
随cl-添加浓度变化趋势图，腐蚀电流密度icorr越大，表示钢筋的腐蚀速度越快，如图3所示，随着cl-浓度的增大，测试样品1的钢筋腐蚀电流密度icorr数值最小且数值无明显变化，说明测试样品1钢筋的腐蚀速率最低，钢筋的耐腐蚀性最强，测试样品1中3％(体积百分比)的利用豆类根瘤菌的钢筋阻锈剂明显降低钢筋的腐蚀速率；随着cl-浓度的增大，测试样品2钢筋腐蚀电流密度icorr数值变大，但测试样品2钢筋腐蚀电流密度仍然低于对照组的钢筋腐蚀电流密度icorr，可见测试样品2中1％(体积百分比)的利用豆类根瘤菌的钢筋阻锈剂也一定程度降低了钢筋的腐蚀速率。