1.本发明属于废旧电池回收技术领域，特别涉及一种利用废旧电池废渣制备耐火材料的方法及耐火材料的应用。
背景技术：
2.随着我国电气化程度的越来越高，电池已经被用于人们生活中的各个领域，因此也出现了大量的废旧电池，因此，废旧电池的回收具有重要的现实意义，其在对资源进行回收利用的同时有利于环境保护，现有的废旧电池的回收处理过程中在回收有用金属的同时往往会产生一些铁铝渣等废渣，由于这些废渣的组分不纯，对废渣的处理方式往往是直接填埋，而这种处理方式仍然会对环境产生二次污染，因此现有废旧电池的回收处理方法仍然有待于进一步升级。
技术实现要素：
3.本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种利用废旧电池废渣制备耐火材料的方法及耐火材料的应用，通过该方法能进一步对废旧电池回收过程中产生的废渣进行回收利用，避免其对环境产生二次污染。
4.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：
5.一种利用废旧电池废渣制备耐火材料的方法，包括以下步骤：(1)将废旧电池拆解后分选得到正负极粉，将正负极粉酸浸，过滤后得到石墨渣，然后对滤液进行除铜后，加碱发生沉淀反应，所得沉淀物为铁铝渣；(2)用湿粘土将步骤(1)得到的石墨渣包裹成内芯材料，再用湿粘土与铁铝渣混合后，包裹内芯材料，陈化，得到胚体；(3)将步骤(3)制得的胚体预烧、煅烧、冷却，得到烧成物；(4)对烧成物进行洗涤，干燥后即得。
6.优选的，步骤(2)中的湿粘土为粘土与碳酸钾溶液混合后制得。
7.优选的，所述湿粘土中粘土与碳酸钾溶液的质量比为(55-79)：(21-45)。
8.进一步优选的，所述湿粘土中粘土与碳酸钾溶液的质量比67:33。
9.优选的，所述碳酸钾溶液由碳酸钾与水配置而成，其中碳酸钾与水的质量比为(1-5)：(20-40)。
10.进一步优选的，所述碳酸钾溶液由碳酸钾与水配置而成，其中碳酸钾与水的质量比为3：30。
11.优选的，步骤(2)中铁铝渣、石墨渣和湿粘土的质量比为(5-7)：(2-4)： 1。
12.进一步优选的，步骤(2)中铁铝渣、石墨渣和湿粘土的质量比为6：3： 1。
13.优选的，步骤(2)中陈化温度为25-35℃，陈化时间为12-36h。
14.进一步优选的，步骤(2)中陈化温度为25℃，陈化时间为24h。
15.优选的，步骤(3)中预烧的温度为300-500℃，时间为1-3h。
16.进一步优选的，步骤(3)中预烧的温度为400℃，时间为1h。
17.优选的，步骤(3)中煅烧温度为900-1100℃，时间为1-3h，由预烧升温为煅烧的升温速度为3-10℃/min。
18.进一步优选的，步骤(3)中煅烧温度为1100℃，时间为1h，由预烧升温为煅烧的升温速度为5℃/min。
19.优选的，步骤(4)中的洗涤为对烧成物先用盐酸洗涤再用水洗涤。
20.优选的，步骤(4)中干燥温度为80℃，干燥时间为6h。
21.一种耐火材料，所述耐火材料由上述的制备方法制备得到。
22.上述耐火材料在废旧电池的包装、运输及储存过程中的应用。
23.具体为，在废旧电池的包装、运输及储存过程中将上述耐火材料放置在包装箱与废旧电池之间。
24.本发明的有益效果是：
25.(1)本发明提供的制备方法操作简单，反应条件温和，对环境无污染，适合于工业化生产，并有效的将电池回收过程中产生的工业废渣回收再造合成新型耐火材料，变废为宝，无二次污染，降低制作成本，优化回收工艺。
26.(2)本发明提供的制备方法中首次利用碳酸钾的活化能力，在煅烧温度高于750℃时，k2co3分解成co2和k2o一部分k2o在高温下被碳原子还原生成金属钾，消耗了碳，使比表面积增大，然后再高于金属钾沸点(774℃)时，金属钾以钾蒸汽的形式进入材料结构，增大材料之间的距离，从而提高孔体积。另外，产生的co2是良好的物理活化剂和致孔剂，可进一步增加材料的孔体积，使材料的吸收能力进一步提高，进而提高材料的安全性能。
27.(3)废旧电池，如报废的锂离子电池因具有燃烧性和爆炸性等高危因素，在包装、运输及储存过程中有可能因没有正确包装引起短路，造成高危性事故。本发明首次提出利用废旧电池废渣作为原材料制备耐火材料，并用于废旧电池的包装、运输及储存过程，可将本发明制备得到的耐火材料放置在包装箱与废旧电池之间，从而起到隔热、防震、吸收泄漏的电解液以及在废旧电池发生燃烧时隔绝废旧电池与空气的接触，减小火势，防止电池爆炸。另外，废旧电池在包装内起火时，该耐火材料能迅速吸收热量，隔绝氧气，减弱火势，最后灭火，同时能保护包装不受破坏以及无气体和液体泄漏，实现废旧电池的安全包装、运输及储存。本发明通过对耐火材料进行高温测试和对电解液吸收能力测试，证明了该耐火材料能有效提高废旧电池在回收过程中的安全性能。
28.(4)本发明设计了一种多层的多孔耐火材料，内层的石墨渣经煅烧发生膨胀，形成多孔的石墨结构，中层是粘土，外层是铁铝渣与粘土。利用多层结构，可分别对电解液和热量进行逐层吸收，由于碳酸钾的造孔活化能力，形成多孔的内中外层材料，其中铁铝渣和粘土层具有强耐热能力，迅速吸热，保证热量不会散发到环境。而多孔石墨层具有强吸收能力，泄漏的电解液经中外层渗透，最后吸收到多孔石墨层储存，保证电解液不会泄漏到耐火材料外，引发危险事故。
29.(5)本发明制备的多孔耐火材料具有重复利用的特性，有效控制成本，表现出绿色环保的特性，无金属污染，避免资源浪费，增强使用周期，而且多次重复使用其能力保持不变，表明该耐火材料具有优异的稳定性和高商业应用价值。
附图说明
30.图1为实施例1的sem图；
31.图2为实施例1的等温吸附脱附曲线图；
32.图3为实施例1的热重图；
33.图4为实施例1、3、5与对比例1对锂离子电池有机电解液的吸收能力图；
34.图5为实施例1的重复吸附性能图；
35.图6为对比例1的sem图。
具体实施方式
36.下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明，其中实施例实验操作中室温和常温为25℃左右。废旧电池购自广东邦普循环科技有限公司，碳酸钾、氢氧化纳、碳酸钠和氯酸钠购自上海麦克林生化科技有限公司，硫酸和盐酸购自上海阿拉丁生化科技有限公司。
37.实施例1：
38.一种利用废旧电池废渣制备耐火材料的方法，包括以下步骤：
39.(1)将废旧电池用拆解机拆解，再热解粉碎及机械分选得到正负极粉，将正负极粉用硫酸酸浸，过滤后得到石墨渣，然后对滤液进行加铁除铜，再通过加氢氧化钠、碳酸钠和氯酸钠发生沉淀反应，所得沉淀物为铁铝渣；
40.(2)用湿粘土将步骤(1)得到的石墨渣包裹成内芯材料，再用少量湿粘土与铁铝渣混合后，包裹内芯材料，形成球状，25℃陈化12h，得到胚体，其中铁铝渣、石墨渣、内外层用到的湿粘土之和的质量比为5:4:1，湿粘土为粘土与碳酸钾溶液混合后制得，粘土与碳酸钾溶液的质量比为79:21，碳酸钾溶液由碳酸钾与水配置而成，其中碳酸钾与水的质量比为1:20；
41.(3)将步骤(3)制得的胚体放入马弗炉中煅烧，先在300℃预烧1h，再按升温速率5℃/min升至900℃煅烧1h，随炉冷却，得到烧成物；
42.(4)对烧成物先用1m盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水进行洗涤，80℃干燥6h 后即得。
43.一种耐火材料，由上述的制备方法制备得到。
44.上述耐火材料在废旧电池的包装、运输及储存过程中的应用。
45.实施例2：
46.一种利用废旧电池废渣制备耐火材料的方法，包括以下步骤：
47.(1)将废旧电池用拆解机拆解，再热解粉碎及机械分选得到正负极粉，将正负极粉用硫酸酸浸，过滤后得到石墨渣，然后对滤液进行加铁除铜，再通过加氢氧化钠、碳酸钠和氯酸钠发生沉淀反应，所得沉淀物为铁铝渣；
48.(2)用湿粘土将步骤(1)得到的石墨渣包裹成内芯材料，再用少量湿粘土与铁铝渣混合后，包裹内芯材料，形成球状，25℃陈化36h，得到胚体，其中铁铝渣、石墨渣、内外层用到的湿粘土之和的质量比为5:4:1，湿粘土为粘土与碳酸钾溶液混合后制得，粘土与碳酸钾溶液的质量比为55:45，碳酸钾溶液由碳酸钾与水配置而成，其中碳酸钾与水的质量比为5:40；
49.(3)将步骤(3)制得的胚体放入马弗炉中煅烧，先在500℃预烧3h，再按升温速率5℃/min升至1100℃煅烧3h，随炉冷却，得到烧成物；
50.(4)对烧成物先用1m盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水进行洗涤，80℃干燥6h 后即得。
51.一种耐火材料，由上述的制备方法制备得到。
52.上述耐火材料在废旧电池的包装、运输及储存过程中的应用。
53.实施例3：
54.一种利用废旧电池废渣制备耐火材料的方法，包括以下步骤：
55.(1)将废旧电池用拆解机拆解，再热解粉碎及机械分选得到正负极粉，将正负极粉用硫酸酸浸，过滤后得到石墨渣，然后对滤液进行加铁除铜，再通过加氢氧化钠、碳酸钠和氯酸钠发生沉淀反应，所得沉淀物为铁铝渣；
56.(2)用湿粘土将步骤(1)得到的石墨渣包裹成内芯材料，再用少量湿粘土与铁铝渣混合后，包裹内芯材料，形成球状，25℃陈化24h，得到胚体，其中铁铝渣、石墨渣、内外层用到的湿粘土之和的质量比为6:3:1，湿粘土为粘土与碳酸钾溶液混合后制得，粘土与碳酸钾溶液的质量比为67:33，碳酸钾溶液由碳酸钾与水配置而成，其中碳酸钾与水的质量比为3:30；
57.(3)将步骤(3)制得的胚体放入马弗炉中煅烧，先在400℃预烧1h，再按升温速率5℃/min升至1100℃煅烧1h，随炉冷却，得到烧成物；
58.(4)对烧成物先用1m盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水进行洗涤，80℃干燥6h 后即得。
59.一种耐火材料，由上述的制备方法制备得到。
60.上述耐火材料在废旧电池的包装、运输及储存过程中的应用。
61.实施例4：
62.一种利用废旧电池废渣制备耐火材料的方法，包括以下步骤：
63.(1)将废旧电池用拆解机拆解，再热解粉碎及机械分选得到正负极粉，将正负极粉用硫酸酸浸，过滤后得到石墨渣，然后对滤液进行加铁除铜，再通过加氢氧化钠、碳酸钠和氯酸钠发生沉淀反应，所得沉淀物为铁铝渣；
64.(2)用湿粘土将步骤(1)得到的石墨渣包裹成内芯材料，再用少量湿粘土与铁铝渣混合后，包裹内芯材料，形成球状，25℃陈化12h，得到胚体，其中铁铝渣、石墨渣、内外层用到的湿粘土之和的质量比为6:3:1，湿粘土为粘土与碳酸钾溶液混合后制得，粘土与碳酸钾溶液的质量比为55:45，碳酸钾溶液由碳酸钾与水配置而成，其中碳酸钾与水的质量比为5:40；
65.(3)将步骤(3)制得的胚体放入马弗炉中煅烧，先在500℃预烧3h，再按升温速率5℃/min升至1100℃煅烧3h，随炉冷却，得到烧成物；
66.(4)对烧成物先用1m盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水进行洗涤，80℃干燥6h 后即得。
67.一种耐火材料，由上述的制备方法制备得到。
68.上述耐火材料在废旧电池的包装、运输及储存过程中的应用。
69.实施例5：
70.一种利用废旧电池废渣制备耐火材料的方法，包括以下步骤：
71.(1)将废旧电池用拆解机拆解，再热解粉碎及机械分选得到正负极粉，将正负极粉用硫酸酸浸，过滤后得到石墨渣，然后对滤液进行加铁除铜，再通过加氢氧化钠、碳酸钠和氯酸钠发生沉淀反应，所得沉淀物为铁铝渣；
72.(2)用湿粘土将步骤(1)得到的石墨渣包裹成内芯材料，再用少量湿粘土与铁铝渣
混合后，包裹内芯材料，形成球状，25℃陈化12h，得到胚体，其中铁铝渣、石墨渣、内外层用到的湿粘土之和的质量比为7:2:1，湿粘土为粘土与碳酸钾溶液混合后制得，粘土与碳酸钾溶液的质量比为79:21，碳酸钾溶液由碳酸钾与水配置而成，其中碳酸钾与水的质量比为1:20；
73.(3)将步骤(3)制得的胚体放入马弗炉中煅烧，先在300℃预烧1h，再按升温速率5℃/min升至900℃煅烧1h，随炉冷却，得到烧成物；
74.(4)对烧成物先用1m盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水进行洗涤，80℃干燥6h 后即得。
75.一种耐火材料，由上述的制备方法制备得到。
76.上述耐火材料在废旧电池的包装、运输及储存过程中的应用。
77.实施例6：
78.一种利用废旧电池废渣制备耐火材料的方法，包括以下步骤：
79.(1)将废旧电池用拆解机拆解，再热解粉碎及机械分选得到正负极粉，将正负极粉用硫酸酸浸，过滤后得到石墨渣，然后对滤液进行加铁除铜，再通过加氢氧化钠、碳酸钠和氯酸钠发生沉淀反应，所得沉淀物为铁铝渣；
80.(2)用湿粘土将步骤(1)得到的石墨渣包裹成内芯材料，再用少量湿粘土与铁铝渣混合后，包裹内芯材料，形成球状，25℃陈化12h，得到胚体，其中铁铝渣、石墨渣、内外层用到的湿粘土之和的质量比为7:2:1，湿粘土为粘土与碳酸钾溶液混合后制得，粘土与碳酸钾溶液的质量比为55:45，碳酸钾溶液由碳酸钾与水配置而成，其中碳酸钾与水的质量比为5:40；
81.(3)将步骤(3)制得的胚体放入马弗炉中煅烧，先在500℃预烧3h，再按升温速率5℃/min升至1100℃煅烧3h，随炉冷却，得到烧成物；
82.(4)对烧成物先用1m盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水进行洗涤，80℃干燥6h 后即得。
83.一种耐火材料，由上述的制备方法制备得到。
84.上述耐火材料在废旧电池的包装、运输及储存过程中的应用。
85.对比例1：
86.一种利用废旧电池废渣制备耐火材料的方法，包括以下步骤：
87.(1)将废旧电池用拆解机拆解，再热解粉碎及机械分选得到正负极粉，将正负极粉用硫酸酸浸，过滤后得到石墨渣，然后对滤液进行加铁除铜，再通过加氢氧化钠、碳酸钠和氯酸钠发生沉淀反应，所得沉淀物为铁铝渣；
88.(2)用湿粘土将步骤(1)得到的石墨渣包裹成内芯材料，再用少量湿粘土与铁铝渣混合后，包裹内芯材料，形成球状，25℃陈化12h，得到胚体，其中铁铝渣、石墨渣、内外层用到的湿粘土之和的质量比为5:4:1，湿粘土为粘土与蒸馏水混合后制得，粘土与蒸馏水的质量比为79:21；
89.(3)将步骤(3)制得的胚体放入马弗炉中煅烧，先在300℃预烧1h，再按升温速率5℃/min升至900℃煅烧1h，随炉冷却，得到烧成物；
90.(4)对烧成物先用1m盐酸溶液洗涤，再用蒸馏水进行洗涤，80℃干燥6h 后即得。
91.一种耐火材料，由上述的制备方法制备得到。
92.试验例：
93.1.通过扫描电子显微镜观察实施例1及对比例1的耐火材料的形貌，结果如图1及
图6所示，对比图1及图6可知，相比于对比例1，实施例1的耐火材料内部呈现多层结构，更多的疏松多孔；通过全自动比表面积分析仪和电感耦合等离子体发射光谱仪测试实施例1的耐火材料的多孔结构，结果如图2所示；通过同步综合热分析仪对实施例1的耐火材料进行耐热测试，结果如图3所示；分别取适量的实施例1、3、5及对比例1的耐火材料，将耐火材料放入的锂离子电池有机电解液中浸泡5min，然后通过下式计算电解液吸收量情况，式中，p(％)为耐火材料的吸收率；m0与m1(g)分别是耐火材料吸附前、吸附后的质量，结果如图4所示；对实施例3吸收电解液后的耐火材料回收利用，先将实施例3的耐火材料在500℃下烧2h，再用1m盐酸冲洗3次，再用水洗至中性，接着再重新放入锂离子电解液中，浸泡5min后再计算吸收率，重复试验6次，结果见图5。
94.2.用电感耦合等离子体发射光谱仪分别测试实施例1制得的耐火材料及实施例1步骤(1)得到的铁铝渣中金属含量，结果如表1所示。
95.表1耐火材料的金属元素含量
[0096][0097]
由图2可知，本发明的耐火材料的等温吸脱附曲线呈现出明显的回滞环，表明实施例1的耐火材料主要是介孔材料，在p/p0《0.01的情况下，实施例1的吸脱附量在125cm3/g stp，即该材料具有较多的微孔，表明该材料具有优异的吸附能力，即良好的吸湿能力。
[0098]
由图3可知，本发明的耐火材料具有强耐高温能力，tg曲线显示在温度小于200℃，材料重量减少5.8％，该阶段发生了水挥发的反应；在200-800℃之间，材料的重量没有发生变化，表明材料具有优异的耐高温能力。
[0099]
由图4可知，本发明的耐火材料对锂离子电池有机电解液具有优异的吸附能力，同时对比实施例1于对比例1可知，当本发明的耐火材料在制备过程使用到碳酸钾时，最终耐火材料对锂离子电池有机电解液具有更好的吸附性。
[0100]
由图5可知，本发明的耐火材料在重复使用时，其对锂离子电池有机电解液的吸收率不变，故其能重复利用，有效控制成本。
[0101]
由表1可知，相比于铁铝渣，本发明实施例1的耐火材料具有较低的重金属含量，表明经过简单的工序处理，可以有效降低材料的过渡金属含量，符合国家标准的要求，无毒无害无污染，达到对环境无害的效果。
[0102]
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。