一种单相bi4b
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陶瓷及其超低温烧结制备方法与应用
技术领域
1.本发明属于以氧化铋与氧化硼为基料的陶瓷成型制品技术领域，具体涉及一种单相bi4b
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陶瓷及其超低温烧结制备方法与应用。
背景技术：2.微波介质陶瓷是一种重要的功能材料，近年来发展迅速，大量应用于有源无源电子器件中，随着无线通信等技术的不断发展，对具有适当介电常数的高性能微波介质陶瓷的需求也在不断增加。通常微波介质陶瓷材料的烧结温度都相对较高，这就导致它们不能与低熔点电极材料以及半导体衬底等一起集成共烧，同时烧结温度高也不利于节约能源，因此低于900℃烧结温度的低温共烧陶瓷(ltcc)迅速发展，目前已可成熟地应用于现代微电子器件和电路封装中。而研究和开发烧结温度在750℃以下的超低温烧结陶瓷(ultra-low temperature co-fire ceramics,ultcc)材料更是目前低温共烧(ltcc)技术的重要研究方向之一。
3.b2o
3-bi2o3体系是一个低熔点体系，具有实现超低温烧结的潜力。据相图可知，该体系存在bi
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b2o
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、bi4b2o9、bi6b
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、bi4b
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四种晶相，目前仅有bi6b
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相被成功地制备成微波介质陶瓷，其介电常数εr＝13，品质因数(qf)为320000ghz，具有良好的微波介电性能。目前有关b2o
3-bi2o3体系陶瓷的研究较少，一方面，b2o3具有易挥发特性，在制备过程中，如粉料干燥、预烧合成等工艺环节会出现硼挥发现象，从而难以得到化学计量比的目标产物，导致最终微波介质陶瓷组成与原料配比产生偏差。另一方面，该体系晶相的种类较多，且这些晶相的形成受组成、温度影响很大，因此，制备该体系陶瓷时，最终的物相组成具有复杂性、以及相组成对组成、温度的敏感性。这种复杂性和敏感性给制备该体系单相陶瓷带来难度，容易出现混相。迄今为止，关于bi4b
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单相陶瓷的研究未见报道，目前仅有制备bi4b
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单晶的报导。
4.本技术采用干法球磨、密封预烧，同时在合适工艺条件下，如长时间(超过60小时)的预烧制备陶瓷粉料，最终实现超低温烧结制备单相bi4b
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陶瓷，并应用于微波介电领域。
技术实现要素：5.本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种单相bi4b
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陶瓷及其超低温烧结制备方法与应用，该单相bi4b
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陶瓷具有低介电常数、低介电损耗、小的正频率温度系数，可广泛用于高频通讯领域，并且烧结温度低至715℃，易于工业化生产制备。
6.为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
7.提供一种单相bi4b
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陶瓷，所述单相bi4b
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陶瓷晶粒粒径为3～5μm，相对密度为97～98％，在6-15ghz微波频段其介电常数为6.0～6.4，品质因数为15250～28400ghz，谐振频率温度系数为+15～+24ppm/℃。
8.本发明还包括上述单相bi4b
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陶瓷的超低温烧结制备方法，具体步骤如下：
9.1)以b2o3粉末和bi2o3粉末为原料，将原料按照bi4b
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化学计量比进行称量，备用；
10.2)将步骤1)称量好的b2o3粉末和bi2o3粉末加入球磨罐中进行球磨，球磨后预烧合成所需物相，得到粉料；
11.3)将步骤2)所得粉料进行二次球磨，所得粉末干燥后造粒压片再排胶、烧结得到单相bi4b
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陶瓷。
12.按上述方案，步骤1)所述b2o3粉末和bi2o3粉末纯度≥99％(质量百分比)。
13.按上述方案，步骤2)球磨工艺条件为：使用行星式球磨机干法球磨，转速300～400转/min，球磨2～4小时。
14.按上述方案，步骤2)预烧合成粉料工艺条件为：在密封的容器中烧结，预烧温度为680～690℃，预烧时间为50～70小时。在密封的容器中烧结可以防止氧化硼的挥发。通过长时间保温可以使最终产物为单相bi4b
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陶瓷。
15.按上述方案，步骤3)二次球磨工艺条件为：使用行星式球磨机进行球磨，以异丙醇或无水乙醇为溶剂，转速400～500转/min，球磨时间为6～10小时。
16.按上述方案，步骤3)造粒压片工艺条件为：以质量分数为5％的聚乙烯醇溶液为粘合剂，按照1滴粘结剂/克粉料的量添加粘结剂进行造粒，压片的压力为100～120mpa。
17.按上述方案，步骤3)排胶工艺条件为：在300～500℃下加热6～12小时。
18.按上述方案，步骤3)烧结工艺条件为：置于密封容器内烧结，室温下以3～5℃/min的升温速率升温至700～715℃，保温6～8小时。
19.本发明还包括上述单相bi4b
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陶瓷作为微波介质材料的应用。本技术的单相bi4b
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陶瓷具有低介电常数、低介电损耗、小的正频率温度系数等特征，尤其适用于高频通讯领域。在微波介电陶瓷领域中介电常数小于10的陶瓷材料体系不多，而bi4b
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陶瓷介电常数为6.1左右，作为低介微波介质材料可以广泛应用于毫米波段使用的雷达系统、卫星通讯领域中，以及作为基底材料和封装材料，增加了低介微波介质陶瓷的选择。且超低温烧结微波介质陶瓷材料中，大部分材料的温度频率系数不接近零且为大的负值，但是本发明所述单相bi4b
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陶瓷谐振频率温度系数为+18ppm/℃左右，为小的正值，接近于零。因此，该陶瓷一方面可以单独作为微波介电材料使用，另一方面，也易于用来调节其他材料的介电常数和谐振频率温度系数，具有广阔的应用前景。
20.由于在bi2o
3-b2o3体系中，相组成复杂，存在bi
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b2o
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、bi4b2o9、bi6b
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、bi4b
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等多种晶相，相的形成对于组成、温度、保温时间等条件十分敏感，并且b2o3在高温下很容易挥发，在制备过程中，如粉料干燥、预烧合成等工艺环节会出现硼挥发现象，从而极难得到与起始原料化学计量比相同的目标产物。本发明通过先干法球磨，随后长时间密封预烧，再二次球磨、压片成型、排胶、烧结的制备工艺，可以使最终所得陶瓷相与原料配比与一致，得到纯bi4b
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相的粉料，并且采用合适的工艺条件得到均匀致密且具有极好微波介电性能的单相bi4b
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陶瓷材料。
21.本发明的有益效果在于：1、本发明提供的单相bi4b
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陶瓷在6-15ghz微波频段其介电常数为6.1左右，品质因数高达28400ghz，谐振频率温度系数为+18ppm/℃左右，可作为微波介电材料用于毫米波通讯领域。2、本发明提供的制备方法在超低温下烧结得到单相
bi4b
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微波介质陶瓷(烧结温度低于750℃)，节省能源，能防止组分的挥发和同其他材料的相互反应，给集成无源电子设备和系统级封装电子技术提供了便利。
附图说明
22.图1为本发明实施例1中b2o3粉末和bi2o3粉末按照摩尔比4：1预烧2、6、12、24、40、60小时所制备的bi4b
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材料的xrd图谱；
23.图2为实施例1中样品p6制备过程中第二次球磨烘干后所得粉料的sem图；
24.图3为实施例4中样品p19即在715℃烧结6小时所制备的单相bi4b
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陶瓷的sem图。
具体实施方式
25.为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
26.本发明实施例所用b2o3粉末和bi2o3粉末纯度≥99％(质量百分比)。
27.实施例1
28.一类bi4b
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材料，具体制备方法如下：
29.(1)以b2o3粉末和bi2o3粉末作为原料，将原料b2o3粉末和bi2o3粉末按照摩尔比4：1进行称量，然后加入到行星式球磨机中在350转/min转速下球磨3小时，将球磨好的粉体装入密封的容器中预烧合成粉料，预烧温度为690℃，预烧时间分别为2、6、12、24、40、60小时，得到粉料(对应最终样品分别记为p1-p6)；
30.(2)将步骤(1)得到的粉料，加入无水乙醇作为溶剂，在行星式球磨机中进行二次球磨，转速450转/min，球磨6小时后，放入电热鼓风干燥箱中于80℃干燥8小时，然后造粒(以质量分数为5％的聚乙烯醇溶液为粘合剂，按照1滴粘结剂/克粉料的量添加粘结剂)、压片(压片压力为110mpa，压制成直径12mm厚6mm圆柱状)、排胶(排胶温度为400℃，排胶时间10小时)、密封烧结(室温下以4℃/min的升温速率升温至715℃，保温6小时)得到bi4b
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材料。
31.采用xrd方法检测本实施例制备的bi4b
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材料的物相组成，测试结果见表1。
32.表1
33.样品编号保温时间相组成p12bi6b
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(主相)+bi4b
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(次相)p26bi6b
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(主相)+bi4b
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(次相)p312bi6b
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(次相)+bi4b
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(主相)p424bi6b
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(次相)+bi4b
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(主相)p540bi6b
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(次相)+bi4b
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(主相)p660bi4b
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34.如图1所示为本实施例制备的样品p1-p6的xrd图谱，由表1及附图1可知，随着保温时间的增加，得到的粉料的bi4b
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相含量逐渐增加，bi6b
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的含量逐渐减少，当保温时间达到60小时，bi6b
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消失，得到单相bi4b
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陶瓷粉料。
35.图2为上述样品p6制备过程中预烧60小时后进行二次球磨并烘干后所得粉料的
sem图，可见单相bi4b
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粉料粒径为3～5μm。
36.实施例2
37.一类bi4b
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材料，具体制备方法如下：
38.(1)以b2o3粉末和bi2o3粉末作为原料，将原料b2o3粉末和bi2o3粉末按照摩尔比4：1进行称量，然后加入到行星式球磨机中在350转/min转速下球磨3小时，将球磨好的粉体装入密封的容器中合成粉料，温度为690℃，时间为60小时，得到粉料；
39.(2)将步骤(1)得到的粉料，加入无水乙醇作为溶剂在行星式球磨机中进行二次球磨，转速450转/min，球磨6小时后，放入电热鼓风干燥箱中于80℃干燥8小时，然后造粒(以质量分数为5％的聚乙烯醇溶液为粘合剂，按照1滴粘结剂/克粉料的量添加粘结剂)、压片(压片压力为110mpa，压制成直径12mm厚6mm圆柱状)、排胶(排胶温度为400℃，排胶时间4、6、8、10、12小时，对应最终样品分别记为p7-p11)、密封烧结(室温下以4℃/min的升温速率升温至715℃，保温6小时)得到bi4b
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材料。
40.借助agilent hpb8722et网络分析仪，采用开式腔平行板法测量本实施例所制备的圆柱形bi4b
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陶瓷材料的介电常数(εr)以及品质因数(qf)，测试结果见表2。
41.表2
42.编号排胶保温时间εrqf(ghz)p745.920478p866.126707p986.026340p10106.128400p11126.128320
43.排胶处理的目的是除去陶瓷坯体中的pva，由于陶瓷烧结温度较低，需要寻找排胶温度合适的排胶工艺，否则在高温的条件下，会发生挥发、熔化、分解等化学和物理变化，极有可能会使陶瓷坯体中产生较多气孔，甚至发生变形、开裂。由表2可知，在400℃下随着保温时间增加排胶效果更好，在保温10小时后达到较好的性能，排胶保温时间大于10小时后，陶瓷微波介电性能差别不大，继续延长保温时间性能提升不明显，且成本增加。最佳排胶工艺条件是在400℃下保温10h，达到最佳微波介电性能，此时所得陶瓷材料品质因数qf为28400ghz，介电常数εr为6.1。
44.实施例3
45.一类bi4b
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材料，具体制备方法如下：
46.(1)以b2o3粉末和bi2o3粉末作为原料，将原料b2o3粉末和bi2o3粉末按照摩尔比4：1进行称量，然后加入到行星式球磨机中在350转/min转速下球磨3小时，将球磨好的粉体装入密封的容器中合成粉料，温度为690℃，时间为60小时，得到粉料；
47.(2)将步骤(1)得到的粉料，加入无水乙醇作为溶剂，在行星式球磨机中进行二次球磨，转速450转/min，球磨6小时后，放入电热鼓风干燥箱中于80℃干燥8小时，然后造粒(以质量分数为5％的聚乙烯醇溶液为粘合剂，按照1滴粘结剂/克粉料的量添加粘结剂)、压片(压片压力为110mpa，压制成直径12mm厚6mm圆柱状)、排胶(排胶温度为400℃，排胶时间10小时)、密封烧结(室温下以4℃/min的速率升温，烧结温度分别为690、700、710、715、720℃，烧结时间为6小时，所得样品记为p12-p16)得到bi4b
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材料。
48.测试本实施例制备的陶瓷样品的微波介电性能，其中谐振频率温度系数(τf)测量温度范围为25-85℃，测试频率在6-15ghz范围内，测试结果见表3。
49.表3
[0050][0051]
由表3可知，随着烧结温度的升高，介电常数和温度频率系数变化趋势不大，但品质因数呈现增大的变化，品质因数在715℃时达到最大(28400ghz)，此时介电常数为6.1，谐振频率温度系数(τf)为+18ppm/℃，bi4b
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陶瓷具有较低的介电常数和较高的品质因数。继续提高烧结温度在720℃得到的陶瓷熔融，所以烧结温度需低于720℃。
[0052]
实施例4
[0053]
一类bi4b
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材料，具体制备方法如下：
[0054]
(1)以b2o3粉末和bi2o3粉末作为原料，将原料b2o3粉末和bi2o3粉末按照摩尔比4：1进行称量，然后加入到行星式球磨机中在350转/min转速下球磨3小时，将球磨好的粉体装入密封的容器中合成粉料，温度为690℃，时间为60小时，得到粉料；
[0055]
(2)将步骤(1)得到的粉料，加入无水乙醇作为溶剂，在行星式球磨机中进行二次球磨，转速450转/min，球磨6小时后，放入电热鼓风干燥箱中于80℃干燥8小时，然后造粒(以质量分数为5％的聚乙烯醇溶液为粘合剂，按照1滴粘结剂/1克粉料的量添加粘结剂)、压片(压片压力为110mpa，压制成直径12mm厚6mm圆柱状)、排胶(排胶温度为400℃，排胶时间10小时)、密封烧结(室温下以4℃/min的升温速率升温至715℃，保温时间分别为2、4、6、8、10小时，所得样品记为p17-p21)得到bi4b
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材料。
[0056]
测试本实施例制备的陶瓷样品的微波介电性能，测试结果见表4。
[0057]
表4
[0058]
编号保温时间(h)εrqf(ghz)τf(ppm/℃)相对密度(％)p1726.014578+1892p1846.021500+2896p1966.128400+1898p2086.426632+1597p21106.225500+1996
[0059]
由表4可知，随着烧结时间的延长，介电性能呈现先上升后趋于稳定的趋势。烧结时间短的陶瓷的气孔较多，随着烧结时间的延长，晶粒长大，使得陶瓷样品越来越致密，当烧结时间为6h时陶瓷品质因数最高达到28400ghz，相对密度也达到了98％，达到了液相量与致密度的平衡。再继续延长烧结时间，大于8h后导致陶瓷过烧，产生气孔，使陶瓷的致密度反而减小，同时减小了陶瓷的品质因数。表4中bi4b
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在715℃下烧结，当保温6小时时得到最佳微波介电性能，品质因数为28400ghz，介电常数为6.1，谐振频率温度系数为+18ppm/
℃。
[0060]
图3为样品p19即在715℃烧结6小时所制备的单相bi4b
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陶瓷的sem图，由图可看出单相bi4b
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陶瓷的粒径为3～5μm。