1.本发明涉及无机多孔材料技术领域，具体是一种碳化硅基多孔陶瓷过滤膜及其制备方法。
背景技术：
2.多孔陶瓷膜具有耐高温、耐腐蚀、高强度、化学稳定性好以及细颗粒捕集效率高等特性，被作为过滤材料广泛应用于污水处理、高温气体除尘等环保领域，是一种非常有前景的气固分离和液固分离材料。例如山东工业陶瓷研究设计院采用石英、刚玉、铝矾土等作为原料，利用热浇注成型工艺制备出气孔率为 25%～40%，孔径分布在10～200μm左右，具有良好耐酸碱性能的多孔陶瓷制品，这些制品以管状为主，主要用于气体和液体的过滤；王连星等采用刚玉为陶瓷骨料制备出抗折强度高于20mpa，气孔率在 50%～56%，气孔孔径小于450μm 的系列多孔陶瓷过滤材料。
3.与其他的多孔陶瓷相比，碳化硅多孔陶瓷不仅具有高气孔率、高比表面积、耐酸碱腐蚀、机械强度高、使用寿命长等一般多孔陶瓷具有的特点，同时还具有其他多孔陶瓷不具有的亲水性能，这种亲水性能使得碳化硅多孔陶瓷在处理污水时能与水很好的润湿，大大提高了过滤效率，有效地降低了过滤成本，成为人们重点研究的方向。例如洋金茹等人采用添加造孔剂法制备出碳化硅复相多孔陶瓷，探讨了y2o3对碳化硅复相多孔陶瓷的烧结温度及制品力学性能的影响机理；陈茂开等人采用碳化硅粉末、高岭土、氧化铝粉末为主要原料，以淀粉作为造孔剂，在1350℃温度下制备出孔隙率为34.40%，抗折强度为42.50mpa的sic/莫来石复相多孔陶瓷材料。
4.然而，现有技术中制备碳化硅陶瓷通常需要添加烧结助剂以降低其烧结温度，烧结助剂常采用含有碱金属的氧化物等，造成其耐酸碱性降低；此外，现有技术制备碳化硅基多孔陶瓷过滤膜还存在制备成本高、制备工艺繁杂，不利于实际生产应用。
技术实现要素：
5.针对现有技术存在的不足，本发明提供一种烧结温度低、生产能耗低、工艺方法简单、生产成本低、控制灵活、满足大规模生产的制备方法以及提供一种耐酸碱腐蚀好、烧成品的孔隙率高、机械强度大、通量大、使用寿命长的多孔碳化硅基陶瓷过滤膜材料。
6.为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：一种碳化硅基多孔陶瓷过滤膜的制备方法，以碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂、溶剂、添加剂和聚氨酯泡沫为原料；其中成孔剂为淀粉、壳聚糖中的一种或两种；粘结剂是由硅酸盐溶液、甲基纤维素钠中的一种或几种构成；分散剂是由六偏磷酸钠、柠檬酸纳、三乙醇胺、聚甲基丙烯酸胺中的一种或几种构成；溶剂是由水、乙醇或水和乙醇形成的混合物中的一种或几种构成；
添加剂为氧化钨和氧化镧粉的混合物；得到的碳化硅基多孔陶瓷过滤膜由碳化硅基支撑体、碳化硅基过渡层和碳化硅基膜层组成。
7.其中，碳化硅基支撑体的制备过程为：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂湿法研磨混合均匀，得到碳化硅基陶瓷浆料，将一定尺寸的聚氨酯泡沫置于浆料中，并超声处理，得到填充了碳化硅基浆料的聚氨酯泡沫复合材料，将其在一定温度下充分干燥后，置于马弗炉中进行烧结，即得到具有多级孔结构的碳化硅基支撑体。
8.优选的，碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂按照重量份配比为85~77份：10~5份：8~12份：1~4份：1~3份：15~30份。
9.优选的，超声的时间为30~60分钟；干燥的温度为50~80℃；烧结的温度为1300~1500℃。
10.其中，碳化硅基过渡层的制备过程为：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂、溶剂和添加剂湿法研磨混合均匀，并超声处理，得到碳化硅基陶瓷浆料，将上述浆料均匀涂覆在碳化硅基支撑体上表面，并在一定温度下干燥后在马弗炉中烧结即获得碳化硅基过渡层。
11.优选的，碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂、溶剂和添加剂按照重量份配比为85~77份：10~5份：8~12份：1~4份：1~3份：15~30份：0.05~0.1份；优选的，超声时间为30~60分钟；干燥温度为50~80℃；烧结温度为1200~1400℃。
12.其中，碳化硅基膜层的制备过程为将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂湿法研磨混合均匀，并超声处理，得到碳化硅基陶瓷浆料，将上述浆料均匀涂覆在碳化硅基过渡层上表面，并在一定温度下干燥后在马弗炉中烧结即获得碳化硅基膜层。
13.优选的，碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂按照重量份配比为85~77份：10~5份：8~12份：1~4份：1~3份：15~30份；优选的，超声时间为30~60分钟；干燥温度为50~80℃；烧结温度为1200~1400℃；粘结剂为甲基纤维素。
14.一种碳化硅基多孔陶瓷过滤膜，其采用上述方法制备得到。
15.本发明具有如下有益效果：1、在碳化硅基膜层的制备过程中，选用有机粘结剂甲基纤维素，能够避免无机粘结剂如硅酸钠等引入的碱金属，从而制备的碳化硅基多孔陶瓷过滤膜具有很好的耐酸碱性；2、同时，在碳化硅基多孔陶瓷过滤膜的制备过程中，粉煤灰一方面可以作为烧结助剂，降低碳化硅基陶瓷的烧结温度促进烧结，此外，在添加剂氧化钨和氧化镧的作用下，能够催化粉煤灰转化为莫来石晶须，从而对碳化硅基过渡层进行增韧，提升碳化硅基多孔陶瓷过滤膜的强度，且，氧化钨与氧化镧混合物对粉煤灰的催化作用要优于单独使用氧化钨或氧化镧；优于采用粉煤灰作为烧结剂，能够实现废物利用，在保证碳化硅基多孔陶瓷过滤膜的性能基础上也一定程度上降低了生产成本，在使用过程中可以使用酸碱化学清洗方法，保证膜长期稳定的使用寿命，且烧结温度低、生产能耗低、工艺方法简单、设备要求低和生产成本和投资成本低；3、采用聚氨酯泡沫作为模板，并添加成孔剂，制备得到的碳化硅基多孔陶瓷过滤
膜能够形成多级孔结构，使其过滤通量大。
具体实施方式
16.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
17.实施例1 （1）制备碳化硅基支撑体：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂湿法研磨混合均匀，得到碳化硅基陶瓷浆料，将一定尺寸的聚氨酯泡沫置于浆料中，并超声处理30分钟，得到填充了碳化硅基浆料的聚氨酯泡沫复合材料，将其在60℃下充分干燥后，置于马弗炉中在1400℃烧结1小时，即得到具有多级孔结构的碳化硅基支撑体。其中，碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂按照重量份配比为85份：8份：10份：2份：1份：25份；成孔剂为壳聚糖，粘结剂为硅酸钠水溶液，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o:乙醇（体积比）为1:1的混合溶液。
18.（2）制备碳化硅基过渡层：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂、溶剂和添加剂湿法研磨混合均匀，并超声处理30分钟，得到碳化硅基陶瓷浆料，将上述浆料均匀涂覆在碳化硅基支撑体上表面，并在60℃下干燥后在马弗炉中1300℃下烧结1小时，即获得碳化硅基过渡层。碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂、溶剂和添加剂按照重量份配比为85份：8份：10份：2份：1份：25份：0.08份；成孔剂为壳聚糖，粘结剂为硅酸钠水溶液，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o:乙醇（体积比）为1:1的混合溶液，添加剂为氧化钨：氧化镧的质量比为1:2的混合粉末。
19.（3）制备碳化硅基膜层：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂湿法研磨混合均匀，并超声处理30分钟，得到碳化硅基陶瓷浆料，将上述浆料均匀涂覆在碳化硅基过渡层上表面，并在60℃下干燥后在马弗炉中1300℃烧结1小时即获得碳化硅基膜层。其中，碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂按照重量份配比为85份：8份：10份：2份：1份：25份；成孔剂为壳聚糖，粘结剂为甲基纤维素，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o:乙醇（体积比）为1:1的混合溶液。
20.实施例2 （1）制备碳化硅基支撑体：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂湿法研磨混合均匀，得到碳化硅基陶瓷浆料，将一定尺寸的聚氨酯泡沫置于浆料中，并超声处理40分钟，得到填充了碳化硅基浆料的聚氨酯泡沫复合材料，将其在60℃下充分干燥后，置于马弗炉中在1400℃烧结1小时，即得到具有多级孔结构的碳化硅基支撑体。其中，碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂按照重量份配比为80份：10份：8份：3份：2份：26份；成孔剂为淀粉，粘结剂为硅酸钠水溶液，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o。
21.（2）制备碳化硅基过渡层：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂、溶剂和添加剂湿法研磨混合均匀，并超声处理40分钟，得到碳化硅基陶瓷浆料，将上述浆料均匀涂覆在碳化硅基支撑体上表面，并在60℃下干燥后在马弗炉中1300℃下烧结1小时，即获得碳化硅基过渡层。碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂、溶剂和添加剂按照重量份配比为
80份：10份：8份：3份：2份：26份：0.1份；成孔剂为淀粉，粘结剂为硅酸钠水溶液，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o，添加剂为氧化钨：氧化镧的质量比为1:2的混合粉末。
22.（3）制备碳化硅基膜层：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂湿法研磨混合均匀，并超声处理40分钟，得到碳化硅基陶瓷浆料，将上述浆料均匀涂覆在碳化硅基过渡层上表面，并在60℃下干燥后在马弗炉中1300℃烧结1小时即获得碳化硅基膜层。其中，碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂按照重量份配比为80份：10份：8份：3份：2份：26份；成孔剂为淀粉，粘结剂为甲基纤维素，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o。
23.实施例3 （1）制备碳化硅基支撑体：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂湿法研磨混合均匀，得到碳化硅基陶瓷浆料，将一定尺寸的聚氨酯泡沫置于浆料中，并超声处理30分钟，得到填充了碳化硅基浆料的聚氨酯泡沫复合材料，将其在60℃下充分干燥后，置于马弗炉中在1400℃烧结1小时，即得到具有多级孔结构的碳化硅基支撑体。其中，碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂按照重量份配比为85份：10份：10份：3份：3份：30份；成孔剂为壳聚糖，粘结剂为甲基纤维素，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o:乙醇（体积比）为1:1的混合溶液。
24.（2）制备碳化硅基过渡层：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂、溶剂和添加剂湿法研磨混合均匀，并超声处理30分钟，得到碳化硅基陶瓷浆料，将上述浆料均匀涂覆在碳化硅基支撑体上表面，并在60℃下干燥后在马弗炉中1300℃下烧结1小时，即获得碳化硅基过渡层。碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂、溶剂和添加剂按照重量份配比为85份：10份：10份：3份：3份：30份：0.1份；成孔剂为壳聚糖，粘结剂为甲基纤维素，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o:乙醇（体积比）为1:1的混合溶液，添加剂为氧化钨：氧化镧的质量比为1:2的混合粉末。
25.（3）制备碳化硅基膜层：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂湿法研磨混合均匀，并超声处理30分钟，得到碳化硅基陶瓷浆料，将上述浆料均匀涂覆在碳化硅基过渡层上表面，并在60℃下干燥后在马弗炉中1300℃烧结1小时即获得碳化硅基膜层。其中，碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂按照重量份配比为85份：10份：10份：3份：3份：30份；成孔剂为壳聚糖，粘结剂为甲基纤维素，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o:乙醇（体积比）为1:1的混合溶液。
26.对比例1 （1）制备碳化硅基支撑体：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂湿法研磨混合均匀，得到碳化硅基陶瓷浆料，将一定尺寸的聚氨酯泡沫置于浆料中，并超声处理30分钟，得到填充了碳化硅基浆料的聚氨酯泡沫复合材料，将其在60℃下充分干燥后，置于马弗炉中在1400℃烧结1小时，即得到具有多级孔结构的碳化硅基支撑体。其中，碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂按照重量份配比为85份：8份：10份：2份：1份：25份；成孔剂为壳聚糖，粘结剂为硅酸钠水溶液，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o:乙醇（体积比）为1:1的混合溶液。
27.（2）制备碳化硅基过渡层：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂、溶剂和添加剂湿法研磨混合均匀，并超声处理30分钟，得到碳化硅基陶瓷浆料，将上述浆料均匀涂覆在碳化硅基支撑体上表面，并在60℃下干燥后在马弗炉中1300℃下烧结1小时，即获得碳化
硅基过渡层。碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂、溶剂和添加剂按照重量份配比为85份：8份：10份：2份：1份：25份：0.08份；成孔剂为壳聚糖，粘结剂为硅酸钠水溶液，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o:乙醇（体积比）为1:1的混合溶液，添加剂为氧化钨：氧化镧的质量比为1:2的混合粉末。
28.（3）制备碳化硅基膜层：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂湿法研磨混合均匀，并超声处理30分钟，得到碳化硅基陶瓷浆料，将上述浆料均匀涂覆在碳化硅基过渡层上表面，并在60℃下干燥后在马弗炉中1300℃烧结1小时即获得碳化硅基膜层。其中，碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂按照重量份配比为85份：8份：10份：2份：1份：25份；成孔剂为壳聚糖，粘结剂为硅酸钠水溶液，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o:乙醇（体积比）为1:1的混合溶液。
29.对比例2 （1）制备碳化硅基支撑体：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂湿法研磨混合均匀，得到碳化硅基陶瓷浆料，将一定尺寸的聚氨酯泡沫置于浆料中，并超声处理30分钟，得到填充了碳化硅基浆料的聚氨酯泡沫复合材料，将其在60℃下充分干燥后，置于马弗炉中在1400℃烧结1小时，即得到具有多级孔结构的碳化硅基支撑体。其中，碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂按照重量份配比为85份：8份：10份：2份：1份：25份；成孔剂为壳聚糖，粘结剂为硅酸钠水溶液，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o:乙醇（体积比）为1:1的混合溶液。
30.（2）制备碳化硅基过渡层：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂、溶剂和添加剂湿法研磨混合均匀，并超声处理30分钟，得到碳化硅基陶瓷浆料，将上述浆料均匀涂覆在碳化硅基支撑体上表面，并在60℃下干燥后在马弗炉中1300℃下烧结1小时，即获得碳化硅基过渡层。碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂、溶剂和添加剂按照重量份配比为85份：8份：10份：2份：1份：25份：0.08份；成孔剂为壳聚糖，粘结剂为硅酸钠水溶液，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o:乙醇（体积比）为1:1的混合溶液，添加剂为氧化镧粉末。
31.（3）制备碳化硅基膜层：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂湿法研磨混合均匀，并超声处理30分钟，得到碳化硅基陶瓷浆料，将上述浆料均匀涂覆在碳化硅基过渡层上表面，并在60℃下干燥后在马弗炉中1300℃烧结1小时即获得碳化硅基膜层。其中，碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂按照重量份配比为85份：8份：10份：2份：1份：25份；成孔剂为壳聚糖，粘结剂为甲基纤维素，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o:乙醇（体积比）为1:1的混合溶液。
32.对比例3 （1）制备碳化硅基支撑体：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂湿法研磨混合均匀，得到碳化硅基陶瓷浆料，将一定尺寸的聚氨酯泡沫置于浆料中，并超声处理30分钟，得到填充了碳化硅基浆料的聚氨酯泡沫复合材料，将其在60℃下充分干燥后，置于马弗炉中在1400℃烧结1小时，即得到具有多级孔结构的碳化硅基支撑体。其中，碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂按照重量份配比为85份：8份：10份：2份：1份：25份；成孔剂为壳聚糖，粘结剂为硅酸钠水溶液，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o:乙醇（体积比）为1:1的混合溶液。
33.（2）制备碳化硅基过渡层：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂、溶剂和添
加剂湿法研磨混合均匀，并超声处理30分钟，得到碳化硅基陶瓷浆料，将上述浆料均匀涂覆在碳化硅基支撑体上表面，并在60℃下干燥后在马弗炉中1300℃下烧结1小时，即获得碳化硅基过渡层。碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂、溶剂和添加剂按照重量份配比为85份：8份：10份：2份：1份：25份：0.08份；成孔剂为壳聚糖，粘结剂为硅酸钠水溶液，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o:乙醇（体积比）为1:1的混合溶液，添加剂为氧化钨粉末。
34.（3）制备碳化硅基膜层：将碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂湿法研磨混合均匀，并超声处理30分钟，得到碳化硅基陶瓷浆料，将上述浆料均匀涂覆在碳化硅基过渡层上表面，并在60℃下干燥后在马弗炉中1300℃烧结1小时即获得碳化硅基膜层。其中，碳化硅粉、粉煤灰、成孔剂、粘结剂、分散剂和溶剂按照重量份配比为85份：8份：10份：2份：1份：25份；成孔剂为壳聚糖，粘结剂为甲基纤维素，分散剂为三乙醇胺，溶剂为h2o:乙醇（体积比）为1:1的混合溶液。
35.性能测试多孔陶瓷陶瓷的抗折强度主要采用支梁法测量，将待测样品平放在两个支点上，然后向样品中间垂直缓慢施加载荷直至待测样品断裂，其计算公式为rt=3fl/(2bh2)，其中，rt：样品的抗弯曲强度，mpa；f：样品的破坏载荷，kn；l：支撑点的跨距，mm；b：样品的宽度，mm；h：样品的厚度，mm。
36.多孔陶瓷的耐酸碱度主要是测试其质量损失率及强度变化（gb/t1970-1996）。其步骤为：1、将样品用蒸馏水洗净之后放入100℃的烘箱中12h，烘完后取出样品，待其冷却之后称出其质量m1；2、称完后将样品放入装有质量分数为20%硫酸溶液（1%氢氧化钠溶液）的锥形瓶内，锥形瓶装有冷凝回流装置；3、将锥形瓶置于电炉之上，冷凝回流装置连接水龙头。打开电炉和水龙头，待锥形瓶内的溶液沸腾后调节电炉，使溶液微沸1h，关闭电炉；4、待溶液冷却后，取出样品，用蒸馏水将样品冲洗干净，置于100℃的烘箱中12h；5、关闭烘箱，样品冷却后称出其质量m2。多孔陶瓷耐酸碱度质量损失率r计算公式：r=(m1-m2)/m1，式中：m1:样品腐蚀前的质量，g；m2：样品腐蚀后的质量，g。
37.本发明实施例和对比例按照上述性能测试所得性能表征属数值如下表1所示：表1
样品抗折强度rt（mpa）孔隙率（%）莫来石相比例%(莫来石与碳化硅的晶相比)耐酸碱度质量损失率r（%）实施例161.353.1%6.20.31实施例263.549.6%7.10.27实施例361.952.2%6.70.24对比例161.850.4%6.10.55对比例243.251.2%4.40.34对比例340.650.8%3.50.36
从表1可看出，在添加剂氧化钨和氧化镧的作用下，能够催化粉煤灰转化为莫来石晶须，从而对碳化硅基过渡层进行增韧，提升碳化硅基多孔陶瓷过滤膜的强度，且，氧化钨与氧化镧混合物对粉煤灰的催化作用要优于单独使用氧化钨或氧化镧；优于采用粉煤灰作为烧结剂。
38.以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。