一种双相偏钛酸锌负极材料的制备方法

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种锂离子电池的钛酸盐负极材料，具体为一种双相偏钛酸锌负极材料的制备方法。


背景技术：

2.传统的化石能源正面临短缺甚至枯竭的危机，并给环保带来巨大压力，循环经济、低碳经济的新型工业化发展方向将推动新能源汽车产业的快速发展。锂离子动力电池作为新一代环保、高能电池，已成为目前新能源汽车用动力电池主流产品。虽然锂离子电池的保护电路已经比较成熟，但对于动力电池而言，要真正保证安全，负极材料的选择十分关键。
3.目前商用锂离子电池的负极材料大多为嵌锂型碳材料，而碳材料的氧化还原电位接近金属锂，当电池过充电时，金属锂可能在碳负极表面产生枝晶，从而刺穿隔膜导致电池短路和热失控。钛酸盐基材料具有较高的嵌锂电位可以有效避免金属锂的析出，且在高温下具有一定的吸氧功能，因而具有明显的安全性特征，被认为是代替碳材料作为锂离子电池负极材料的理想选择。其中li4ti5o
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是成功商业化的钛系负极材料，其最大的优点在于脱/嵌锂过程中体积基本无变化，循环性能好，在充放电过程中不易形成锂枝晶，安全性高。但是，相对较低的锂离子扩散速率、低的导电性及较低的理论容量都制约了li4ti5o
12
更为广泛的应用；因此，很有必要开发可靠的容量更高的新型钛酸盐负极材料。对于钛酸盐负极材料，钛基三元金属氧化物作为其中的一类，因为具有多重氧化还原反应、优异的化学和电学性能、高的传递容量和可调的电导率的优势而被认为是最有前途的负极材料。其中zntio3具有较高的理论容量，与含锂的其他的金属氧化物相比具有明显的价格优势，但是zntio3的不足是其电子电导和离子电导较低，从而在大电流充放电时容量衰减快、倍率性能较差。


技术实现要素：

4.为克服现有技术的不足，本发明提供一种双相偏钛酸锌负极材料的制备方法，其原料来源广泛，操作简便、可控性好、重现性高，所得到的材料颗粒较小、粒径分布均匀、结晶度高，从而在降低材料制备成本的同时，提高材料的电化学性能。
5.本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种双相偏钛酸锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
6.(1)将锌源和钛源溶于醇溶液中，搅拌均匀记为溶液a；将铵盐和酰胺溶于乙二醇中，搅拌均匀后，再加入聚乙烯吡咯烷酮，搅拌均匀记为溶液b；
7.(2)将溶液a和b混合，搅拌形成均匀溶液后，移入反应釜内，于60-80℃反应22-26h；
8.(3)反应结束后，冷却至室温，离心、洗涤并干燥后获得前驱体；
9.(4)将前驱体放于500-700℃下烧2-4h，冷却至室温，即制得双相zntio3负极材料。
10.进一步地，所述步骤(1)中锌源和钛源的摩尔比为1:1，溶液a中锌源/钛源与醇溶
液的物质的量体积比(mol:l)为1:5。
11.进一步地，所述步骤(1)中铵盐和酰胺的摩尔比为1:1.5，溶液b中铵盐、酰胺总物质的量与乙二醇的体积比(mol:l)为1:1；聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇的物质的量体积比(mol:l)为0.0006:1。
12.进一步地，所述步骤(2)中溶液a和溶液b按照锌源、钛源总物质的量与铵盐、酰胺总物质的量之比为2:5进行混合。
13.进一步地，所述步骤(1)中溶液a的搅拌时间为2-3h，溶液b加入乙二醇后的搅拌时间为1-2h，加入聚乙烯吡咯烷酮后的搅拌时间为2-3h；步骤(2)混合后的搅拌时间为20-24h。
14.进一步地，所述步骤(1)中的锌源为摩尔比7：2：1的乙酸锌、柠檬酸锌和葡萄糖酸锌的混合物；钛源为摩尔比3:2的钛酸四丁酯和钛酸异丙酯的混合物。
15.进一步地，所述步骤(1)中的醇溶液为体积比2:7:1的无水乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液。
16.进一步地，所述步骤(1)中的铵盐为摩尔比9:1的nh4f和nh4br的混合物，酰胺为摩尔比4:1的尿素和n,n-二甲基甲酰胺的混合物。
17.进一步地，所述步骤(1)中的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)平均分子量为40000。
18.进一步地，所述步骤(3)中干燥为真空干燥，干燥温度为70-90℃，时间为12-16h。
19.进一步地，所述步骤(4)中的双相zntio3的双相为六方相和立方相。
20.与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
21.1.本发明制备的双相zntio3复合负极材料呈棒状结构、颗粒粒径均一、结构稳定。其中多孔结构和一维形貌有利于电解液的扩散，提供了更多的锂存储空间，缓解了锂离子插入/提取过程中的体积膨胀/收缩。
22.2.本发明合成的材料颗粒均匀一致、分散性好，得到的材料为微米级的棒，有利于提高材料的电化学性能。
23.3.本发明得到的材料具有可观的宽电位窗口可逆容量、优异的倍率性能和稳定的循环寿命，使得该材料具有很高的实际使用价值，可以有效的满足锂离子电池各种应用的实际要求。
24.4.本发明制备出的锂离子电池负极材料具有较高的理论容量和快速的充放电性能，提高了锂离子电池的能量密度和功率密度。
附图说明
25.图1为本发明实施例1中所得双相zntio3复合负极材料的xrd图；
26.图2为本发明实施例1中所得双相zntio3复合负极材料的sem图；
27.图3为本发明实施例1中所得双相zntio3复合负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
28.为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
29.各实施例中采用的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)平均分子量为40000。
30.实施例1
31.一种双相偏钛酸锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
32.(1)将7mmol乙酸锌、2mmol柠檬酸锌、1mmol葡萄糖酸锌、6mmol钛酸四丁酯和4mmol钛酸异丙酯溶于50ml乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液，混合溶液中无水乙醇、乙二醇、丙三醇三者体积比为2:7:1，搅拌3h，记为溶液a；将18mmol nh4f、2mmol nh4br、24mmol尿素和6mmol n,n-二甲基甲酰胺溶于50ml乙二醇中，搅拌2h，再加入0.03mmol聚乙烯吡咯烷酮，搅拌3h，记为溶液b；
33.(2)将溶液a和b迅速混合，并剧烈搅拌24h，形成均匀溶液后，移入150ml的聚四氟乙烯反应釜里，然后在烘箱中70℃反应24h；
34.(3)反应结束后，冷却至室温，离心洗涤后放入真空干燥箱80℃真空干燥16h，获得前驱体；
35.(4)将前驱体放于马弗炉中在600℃下烧3h，冷却至室温，研磨10分钟，即制得锂离子电池负极材料六方相和立方相zntio3材料。
36.所得双相zntio3复合负极材料的xrd图如图1所示，所得到的六方相和立方相zntio3复合负极材料呈棒状结构，粒径分布均匀，长度为3-5μm，直径为800nm左右(图2)。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032型扣式锂离子电池，以不同电流密度在0.0-3.0v电位区间内进行充放电循环。1000ma/g充放电时，首次脱锂容量为414.7mah/g，100次循环后可逆脱锂容量为287.2mah/g，显示了优异的高倍率性能和循环稳定性(图3)。
37.实施例2
38.一种双相偏钛酸锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
39.(1)将7mmol乙酸锌、2mmol柠檬酸锌、1mmol葡萄糖酸锌、6mmol钛酸四丁酯和4mmol钛酸异丙酯溶于50ml乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液，混合溶液中无水乙醇、乙二醇、丙三醇三者体积比为2:7:1，搅拌2h，记为溶液a；将18mmol nh4f、2mmol nh4br、24mmol尿素和6mmol n,n-二甲基甲酰胺溶于50ml乙二醇中，搅拌1h，再加入0.03mmol聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2h，记为溶液b；
40.(2)将溶液a和b迅速混合，并剧烈搅拌20h，形成均匀溶液后，移入150ml的聚四氟乙烯反应釜里，然后在烘箱中60℃反应22h；
41.(3)反应结束后，冷却至室温，离心洗涤后放入真空干燥箱70℃真空干燥12h，获得前驱体；
42.(4)将前驱体放于马弗炉中在500℃下烧2h，冷却至室温，研磨5分钟，即制得锂离子电池负极材料六方相和立方相zntio3材料。
43.所得到的六方相和立方相zntio3复合负极材料呈棒状结构，粒径分布均匀，长度为3-5μm，直径为800nm左右。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032型扣式锂离子电池，以不同电流密度在0.0-3.0v电位区间内进行充放电循环。1000ma/g充放电时，首次脱锂容量为401.5mah/g，100次循环后可逆脱锂容量为266.1mah/g，显示了优异的高倍率性能和循环稳定性。
44.实施例3
45.一种双相偏钛酸锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
46.(1)将7mmol乙酸锌、2mmol柠檬酸锌、1mmol葡萄糖酸锌、6mmol钛酸四丁酯和4mmol钛酸异丙酯溶于50ml乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液，混合溶液中无水乙醇、乙二醇、丙三醇三者体积比为2:7:1，搅拌3h，记为溶液a；将18mmol nh4f、2mmol nh4br、24mmol尿素和6mmol n,n-二甲基甲酰胺溶于50ml乙二醇中，搅拌2h，再加入0.03mmol聚乙烯吡咯烷酮，搅拌3h，记为溶液b；
47.(2)将溶液a和b迅速混合，并剧烈搅拌24h，形成均匀溶液后，移入150ml的聚四氟乙烯反应釜里，然后在烘箱中80℃反应26h；
48.(3)反应结束后，冷却至室温，离心洗涤后放入真空干燥箱90℃真空干燥16h，获得前驱体；
49.(4)将前驱体放于马弗炉中在700℃下烧4h，冷却至室温，研磨10分钟，即制得锂离子电池负极材料六方相和立方相zntio3材料。
50.所得到的六方相和立方相zntio3复合负极材料呈棒状结构，粒径分布均匀，长度为3-5μm，直径为800nm左右。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032型扣式锂离子电池，以不同电流密度在0.0-3.0v电位区间内进行充放电循环。1000ma/g充放电时，首次脱锂容量为408.9mah/g，100次循环后可逆脱锂容量为255.7mah/g，显示了优异的高倍率性能和循环稳定性。
51.实施例4
52.一种双相偏钛酸锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
53.(1)将7mmol乙酸锌、2mmol柠檬酸锌、1mmol葡萄糖酸锌、6mmol钛酸四丁酯和4mmol钛酸异丙酯溶于50ml乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液，混合溶液中无水乙醇、乙二醇、丙三醇三者体积比为2:7:1，搅拌2h，记为溶液a；将18mmol nh4f、2mmol nh4br、24mmol尿素和6mmol n,n-二甲基甲酰胺溶于50ml乙二醇中，搅拌2h，再加入0.03mmol聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2h，记为溶液b；
54.(2)将溶液a和b迅速混合，并剧烈搅拌24h，形成均匀溶液后，移入150ml的聚四氟乙烯反应釜里，然后在烘箱中70℃反应23h；
55.(3)反应结束后，冷却至室温，离心洗涤后放入真空干燥箱80℃真空干燥15h；
56.(4)将前驱体放于马弗炉中在600℃下烧4h，冷却至室温，研磨6分钟，即制得锂离子电池负极材料六方相和立方相zntio3材料。
57.所得到的六方相和立方相zntio3复合负极材料呈棒状结构，粒径分布均匀，长度为3-5μm，直径为800nm左右。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032型扣式锂离子电池，以不同电流密度在0.0-3.0v电位区间内进行充放电循环。1000ma/g充放电时，首次脱锂容量为410.4mah/g，100次循环后可逆脱锂容量为266.4mah/g，显示了优异的高倍率性能和循环稳定性。
58.实施例5
59.一种双相偏钛酸锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
60.(1)将7mmol乙酸锌、2mmol柠檬酸锌、1mmol葡萄糖酸锌、6mmol钛酸四丁酯和4mmol钛酸异丙酯溶于50ml乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液，混合溶液中无水乙醇、乙二醇、丙三醇三者体积比为2:7:1，搅拌3h，记为溶液a；将18mmol nh4f、2mmol nh4br、24mmol尿素和
6mmol n,n-二甲基甲酰胺溶于50ml乙二醇中，搅拌1h，再加入0.03mmol聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2h，记为溶液b；
61.(2)将溶液a和b迅速混合，并剧烈搅拌22h，形成均匀溶液后，移入150ml的聚四氟乙烯反应釜里，然后在烘箱中60℃反应25h；
62.(3)反应结束后，冷却至室温，离心洗涤后放入真空干燥箱90℃真空干燥13h，获得前驱体；
63.(4)将前驱体放于马弗炉中在700℃下烧2h，冷却至室温，研磨8分钟，即制得锂离子电池负极材料六方相和立方相zntio3材料。
64.所得到的六方相和立方相zntio3复合负极材料呈棒状结构，粒径分布均匀，长度为3-5μm，直径为800nm左右。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032型扣式锂离子电池，以不同电流密度在0.0-3.0v电位区间内进行充放电循环。1000ma/g充放电时，首次脱锂容量为409.3mah/g，100次循环后可逆脱锂容量为269.6mah/g，显示了优异的高倍率性能和循环稳定性。
65.实施例6
66.一种双相偏钛酸锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
67.(1)将7mmol乙酸锌、2mmol柠檬酸锌、1mmol葡萄糖酸锌、6mmol钛酸四丁酯和4mmol钛酸异丙酯溶于50ml乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液，混合溶液中无水乙醇、乙二醇、丙三醇三者体积比为2:7:1，搅拌2h，记为溶液a；将18mmol nh4f、2mmol nh4br、24mmol尿素和6mmol n,n-二甲基甲酰胺溶于50ml乙二醇中，搅拌1h，再加入0.03mmol聚乙烯吡咯烷酮，搅拌3h，记为溶液b；
68.(2)将溶液a和b迅速混合，并剧烈搅拌23h，形成均匀溶液后，移入150ml的聚四氟乙烯反应釜里，然后在烘箱中60℃反应26h；
69.(3)反应结束后，冷却至室温，离心洗涤后放入真空干燥箱70℃真空干燥14h，获得前驱体；
70.(4)将前驱体放于马弗炉中在600℃下烧3h，冷却至室温，研磨7分钟，即制得锂离子电池负极材料六方相和立方相zntio3材料。
71.所得到的六方相和立方相zntio3复合负极材料呈棒状结构，粒径分布均匀，长度为3-5μm，直径为800nm左右。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032型扣式锂离子电池，以不同电流密度在0.0-3.0v电位区间内进行充放电循环。1000ma/g充放电时，首次脱锂容量为403.5mah/g，100次循环后可逆脱锂容量为270.6mah/g，显示了优异的高倍率性能和循环稳定性。
72.实施例7
73.一种双相偏钛酸锌负极材料的制备方法，包括如下步骤：
74.(1)将7mmol乙酸锌、2mmol柠檬酸锌、1mmol葡萄糖酸锌、6mmol钛酸四丁酯和4mmol钛酸异丙酯溶于50ml无水乙醇、乙二醇和丙三醇的混合溶液，三者体积比为2:7:1，搅拌3h，记为溶液a；将18mmol nh4f、2mmol nh4br、24mmol尿素和6mmol n,n-二甲基甲酰胺溶于50ml乙二醇中，搅拌2h，再加入0.03mmol聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2h，记为溶液b；
75.(2)将溶液a和b迅速混合，并剧烈搅拌21h，形成均匀溶液后，移入150ml的聚四氟乙烯反应釜里，然后在烘箱中80℃反应24h；
76.(3)反应结束后，冷却至室温，离心洗涤后放入真空干燥箱70℃真空干燥16h，获得前驱体；
77.(4)将前驱体放于马弗炉中在500℃下烧3h，冷却至室温，研磨10分钟，即制得锂离子电池负极材料六方相和立方相zntio3材料。
78.所得到的六方相和立方相zntio3复合负极材料呈棒状结构，粒径分布均匀，长度为3-5μm，直径为800nm左右。将所得的产物作为研究电极，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中组装成cr2032型扣式锂离子电池，以不同电流密度在0.0-3.0v电位区间内进行充放电循环。1000ma/g充放电时，首次脱锂容量为401.8mah/g，100次循环后可逆脱锂容量为261.4mah/g，显示了优异的高倍率性能和循环稳定性。
79.以上技术方案阐述了本发明的技术思路，不能以此限定本发明的保护范围，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上技术方案所作的任何改动及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。