一种原子级厚度的铋氧基铁电薄膜及其制备工艺

1.本发明属于凝聚态物理、原子尺度铁电薄膜领域，具体内容涉及到一种原子级厚度的铋氧基铁电薄膜的结构及其制备工艺。


背景技术：

2.铁电薄膜自身存在两个或两个以上的极化状态，可以通过施加一个外加电场改变极化状态，并且电压撤去后极化状态能够稳定保持。极化指向正电荷累积的方向，伴随着极化的翻转会引起电流、电阻的变化，从而实现0和1的逻辑存储。因此铁电薄膜普遍应用于非易失存储器等电子元器件。随着集成技术的迅速发展，人们对微型器件的需求更加强烈，这就需要铁电薄膜实现原子级厚度。但是早在20世纪以前，landau唯象理论和横场ising模型研究均认为铁电材料的铁电性将限制在一定宏观尺寸内。表面累积电荷引起的退极化场随着厚度的降低而迅速增大，从而使薄膜的铁电性能越来越低甚至消失。临界尺寸效应在传统钙钛矿铁电体系薄膜中得到了验证，例如batio3[y.s.kim,d.h.kim,j.d.kim,et al.critical thickness of ultrathin ferroelectric batio
3 films[j].applied physics letters,2005,86(10):102907.]、pbzr
0.2
ti
0.8
o3[nagarajan v,prasertchoung s,zhao t,et al.size effects in ultrathin epitaxial ferroelectric heterostructures[j].applied physics letters,2004,84(25):5225-5227.]等。以hf
0.5
zr
0.5
o2为例的hfo2基铁电薄膜呈现出于临界尺寸效应相反的现象，即随厚度降低反而极化会增大，这一发现突破了传统的概念，引领了铁电材料研究的新方向。近几十年，石墨烯等二维材料的发现引起了人们广泛的注意，不断壮大的二维材料家族呈现了丰富的物理特性，例如量子霍尔效应、超导性、拓扑性等。一些二维体系铁电材料也陆续被发现，例如cuinp2s6、in2se3、wte等，层间由范德瓦尔斯力连接的二维材料通过机械剥离可实现单层。但是遗憾的是，目前报道的传统钙钛矿薄膜、hfo2基铁电薄膜和二维范德瓦尔斯薄膜都很难在原子级厚度下实现宏观铁电性。
[0003]
层状铋氧化物铁电材料目前来说是一类较为成熟的aurivillius结构铁电体系，例如bi2wo6、bi2fecro6等，它们独特的层状结构以特殊的极化机理表现出较为出色的铁电性。其结构特点为被(bi2o2)
2+
层隔开地相邻钙钛矿层之间相差半个八面体晶胞。b位离子与o
2-组成钙钛矿的八面体结构(bo6)，其主要被ti
4+
、ta
5+
、nb
5+
、w
6+
等占据。a位离子位于钙钛矿八面体共顶连接的间隙中，主要是一价碱金属离子(na
+
等)、二价金属离子(ca
2+
、sr
2+
、pb
2+
等)以及某些三价金属离子(bi
3+
等)。除此之外，近几年报到出一系列自组装新型层状铋基氧化物铁电薄膜，例如bi2almno6等，通过控温实现可调控的铋层[l.li,p.boullay,j.cheng,et al.self-assembled two-dimensional layered oxide supercells with modulated layer stacking and tunable physical properties[j].materials today nano,2019,6:100037.]。层状结构薄膜水平方向的生长速度高于垂直方向的生长速度，有利于制备光滑连续的原子级薄膜。然而这类层状铁电材料主要表现为面内方向的铁电性。实现存储等方面的应用更多是需要面外方向的极化，因此这也是需要我们调控结构来改善
这一点。
[0004]
综上所述，能实现表面平滑的原子级厚度且维持宏观铁电性的薄膜的研发与制备是目前科学家致力解决的一大难题。除此之外，外延薄膜需要比二维范德瓦尔斯材料需要考虑更多的一点是与基底的晶格匹配问题。材料结构性能的调控、工艺上的简化以及在多基底上外延这几点对于实现大面积应用是至关重要的。


技术实现要素：

[0005]
本发明公开发明了一种原子级厚度的铋氧基铁电薄膜及其制备工艺，以解决现有技术中上述以及潜在的任一问题。
[0006]
本发明中的技术方案是：一种原子级厚度的铋氧基铁电薄膜及其制备工艺，所述的铁电薄膜的分子式为bi
(2-x)
me
x
o3,其中，me为镧系元素，其含量范围为0.1≤x≤0.6。
[0007]
所述铋氧基铁电薄膜的结构为稳定的类四方相结构(面内x轴和y轴方向晶格参数相当)，且以三层bi-o层为周期沿z轴(面外方向)排列；如al2o3单晶、srtio3单晶、laalo3单晶、au/sio2/si、pt/sio2/si等基底。其中晶格常数a和b的取值范围为c的取值范围为(a是x轴方向对应的晶胞参数,b是y轴方向对应的晶胞参数.c是z轴方向对应的晶胞参数)。
[0008]
本发明的另一目的是提供一种制备上述原子级厚度的铋氧基铁电薄膜的工艺，该工艺具体包括以下步骤：
[0009]
s1)制备前驱体溶液；
[0010]
s2)选取基底，将s1)得到的前驱体溶液在一定湿度的环境(20％-60％)下旋涂在基底上，形成无定型膜；
[0011]
s3)将s2)得到的无定型膜进行退火处理，并在空气中冷却至室温，得到目标的铁电薄膜。
[0012]
进一步，所述s1)的具体步骤为：
[0013]
s1.1)将铋盐加入溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；
[0014]
s1.2)将镧系元素盐加到s1.1)中，搅拌均匀，获得混合溶液，得到摩尔浓度为0.01-0.5m的前驱体溶液，静置6-24h以上充分水解。
[0015]
进一步，所述s2)的具体步骤为：
[0016]
s2.1)将s1.2)得到的前驱体溶液进行过滤、预热；
[0017]
s2.2)对基底进行清洗、预热，置于匀胶机上；
[0018]
s2.3)将s2.1)处理后的前驱体溶液旋涂在s2.2)处理后的基底上，干燥热解后，得到无定形膜。
[0019]
进一步，所述s3)的具体步骤为：
[0020]
s3.1)将马弗炉升温至400℃-700℃中，持续保温；
[0021]
s3.2)将s2.3)得到无定形膜置于s3.1)的马弗炉中，保温30min，在空气中冷却至室温，即得到目标厚度的层状铁电薄膜。
[0022]
进一步，所述前驱体溶液中盐类加入量为：铋盐与镧系元素盐的摩尔比为14-19:1-4。
[0023]
进一步，所述的溶剂可以是乙二醇甲醚、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)
等有机溶剂；
[0024]
所述铋盐、镧系元素(me)盐为硝酸盐或醋酸盐，例如五水合硝酸铋、六水合硝酸钐、醋酸铋等。
[0025]
进一步，所述s2.1)中过滤的过滤头的直径为0.1-0.25μm；
[0026]
基底的预热工艺为：在85-100℃的加热板上预热1-5min；
[0027]
所述s2.3)中旋涂转速为2000-6000rpm/min，旋涂时间为25-35s；
[0028]
干燥的工艺为：在85-100℃的加热板上干燥7-12min；
[0029]
热解的工艺为：在260-280℃的加热板上热解4-6min。
[0030]
进一步，所述新型层状钐掺杂氧化铋铁电薄膜厚度实现可控，通过控制前驱体溶液的浓度从而实现不同厚度的薄膜，可控制在1-100nm；并且其铁电性能优异，对原子级厚度的薄膜进行铁电测试可获得完美的电滞回线，极化值高达21-51μc/cm2,远超目前所报道的经典铁电体系。
[0031]
进一步，该类新型层状铁电薄膜表面平滑，粗糙度在0.1-1nm范围内，有望大面积应用于微型电子器件中。
[0032]
溶胶凝胶(sol-gol)法是化学制备法的一种，通过调控配料比、浓度、溶剂、旋涂速度及退火温度来调控薄膜的外延生长，化学均匀性好制备简易，成本低，厚度可控，广泛应用于薄膜的制备。
[0033]
本发明的有益技术效果：
[0034]
1)前驱体溶液的成分精确可控，薄膜成分均匀；
[0035]
2)薄膜制备方法简易，成本低，薄膜厚度可控；
[0036]
3)制备的薄膜质量高，表面实现原子级平整度；
[0037]
4)可在多种基底上外延生长；
[0038]
5)该类层状氧化铋薄膜铁电压电性能极其优异，超越目前所报道的铁电材料。
附图说明
[0039]
图1为采用本发明的工艺制备得到的铋氧基铁电薄膜的晶体结构。
[0040]
图2为外延生长在al2o3单晶基底上的bi
1.7
eu
0.3
o3铁电薄膜的xrd衍射图。
[0041]
图3为外延生长在al2o3单晶基底上的bi
1.8
sm
0.2
o3铁电薄膜的xrd衍射图。
[0042]
图4为外延生长在nb:srtio3单晶基底上的bi
1.9
eu
0.1
o3铁电薄膜的xrd衍射图。
[0043]
图5为外延生长在nb:srtio3单晶基底上不同厚度下的bi
1.8
sm
0.2
o3铁电薄膜的xrd衍射图。
[0044]
图6为该层状铁电薄膜的面外相位(a)、振幅(b)及local图像(c)。
[0045]
图7为采用本发明的工艺制备得到的厚度为0.9nm(a)和4.56nm(b)的层状铁电薄膜的电滞回线。
具体实施方式
[0046]
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
[0047]
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
[0048]
本发明一种原子级厚度的铋氧基铁电薄膜，其特征在于，所述的铋氧基铁电薄膜的分子式为bi
(2-x)
me
x
o3，其中，x的取值范围为0.1≤x≤0.6，me为镧系元素。
[0049]
所述铋氧基铁电薄膜的结构为稳定的类四方相结构(面内x轴和y轴方向晶格参数相当)，且以三层bi-o层为周期沿z轴(面外方向)排列；如al2o3单晶、srtio3单晶、laalo3单晶、au/sio2/si、pt/sio2/si等基底。其中晶格常数a和b的取值范围为c的取值范围为(a是x轴方向对应的晶胞参数,b是y轴方向对应的晶胞参数.c是z轴方向对应的晶胞参数)如图1所示。
[0050]
所述的铋氧基铁电薄膜能够在多种基底上实现外延生长。
[0051]
所述基底包括al2o3单晶、srtio3单晶、laalo3单晶或au/sio2/si、pt/sio2/si。
[0052]
本发明提供一种制备上述的铋氧基铁电薄膜的工艺，该工艺具体包括以下步骤：
[0053]
s1)制备前驱体溶液；
[0054]
s2)选取基底，将s1)得到的一定湿度的环境中将前驱体溶液旋涂在基底上，形成无定型膜；
[0055]
s3)将s2)得到的无定型膜进行退火处理，并在空气中冷却至室温，得到铋氧基铁电薄膜。
[0056]
所述s1)的具体步骤为：
[0057]
s1.1)将铋盐加入溶剂中，搅拌均匀，得到混合溶液；
[0058]
s1.2)将镧系元素盐加到s1.1)的混合溶液中，铋盐与镧系元素盐的摩尔比为19-14:1-4，搅拌均匀，得到摩尔浓度为0.01m-0.5m的前驱体溶液，静置6-24h以上充分水解。
[0059]
所述铋盐和镧系元素盐为硝酸盐或醋酸盐；所述的溶剂为乙二醇甲醚、二甲基甲酰胺(dmf)或二甲基亚砜(dmso)。。
[0060]
所述s2)的具体步骤为：
[0061]
s2.1)将s1.2)得到的前驱体溶液进行过滤、预热；
[0062]
s2.2)对基底进行清洗、预热，置于匀胶机上；
[0063]
s2.3)将s2.1)处理后的前驱体溶液旋涂在s2.2)处理后的基底上，干燥热解后，得到无定形膜。
[0064]
所述s3)的具体步骤为：
[0065]
s3.1)将马弗炉升温至400℃-700℃中，持续保温；
[0066]
s3.2)将s2.3)得到无定形膜置于s3.1)的马弗炉中，保温10-60min，在空气中冷却至室温，即得到厚度范围在1-100nm的层状铋氧基铁电薄膜。
[0067]
所述前驱体溶液中盐类加入量为：铋盐与镧系元素盐的摩尔比为14-19:1-4。
[0068]
所述得到原子级厚度的薄膜进行铁电测试后，能够获得完美的电滞回线，剩余极化值高达21-51μc/cm2，且层状的铁电薄膜表面平滑，粗糙度在0.1-1nm。
[0069]
本发明的原理为：
[0070]
铋基萤石结构是一种具有可变和柔性结构的经典材料。本技术的薄膜结构设计了一种基于萤石结构的新结构，通过去除整层铋，形成具有氧化铋骨架的层状结构。通过密度泛函理论(dft)计算出bi6o9具有宽带隙以及稳定的结构。该铋氧化物晶格常数与srtio3基底相似，很容易实现匹配。为了研究bi6o9的铁电机制，我们采用电子局域化函数(elf)来识别孤对电子在驱动非极性跃迁中的作用，验证了其具有铁电性。我们考虑了所有可能的取代配置来模拟me取代的bi6o9，me的取代并没有降低其铁电性能，最终获得了最佳适配结构，如图1所示。对不同厚度的薄膜进行计算，如表1所示，发现随着厚度的降低晶格常数c值不断增加，这与基底提供的应力有关。对低尺寸薄膜进行afm表面形貌扫描，如表2所示，结果显示薄膜的粗糙度在原子级别内。
[0071]
表1不同厚度对应的晶格参数c
[0072][0073]
表2原子级薄膜样品的粗糙度
[0074][0075]
实施例1
[0076]
将五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)加入乙二醇甲醚(egme)中，之后在其混合溶液中加入微量的六水合硝酸铕(eu(no3)3·
6h2o)。bi与eu的摩尔比分别为1:0.15，配制摩尔浓度(以bi元素为基准)为0.15m前驱体溶液1ml。薄膜制备的旋涂和退火过程在湿度为35％的空气下进行。将溶解完全的前驱体溶液静置12h后，与al2o3单晶基底放置在温度为90℃的加热板上进行预热，预热时间为5min。将al2o3基底转移到匀胶机上，使用移液枪吸取适量溶液滴在基底上，充分覆盖基底表面，使用5000rpm/min的转速旋涂30s。将基底移至90℃加热板上干燥10min；快速加热至270℃烘烤5min；最后转移至保温温度为600℃的马弗炉中退火30min，最后冷却至室温，得到上述铁电薄膜。
[0077]
对制备出的薄膜进行xrd衍射分析，如图2所示。最高的衍射峰对应al2o3基底，其他衍射峰为同一组晶面的单晶薄膜峰，晶格参数c在左右。
[0078]
实施例2
[0079]
将醋酸铋(c6h9bio6)加入二甲基甲酰胺(dmf)中，之后在其混合溶液中加入微量的六水合硝酸钐(sm(no3)3·
6h2o)。bi与sm的摩尔比分别为1:0.1，配制摩尔浓度(以bi元素为基准)为0.15m前驱体溶液1ml。薄膜制备的旋涂和退火过程在湿度为40％的空气下进行。将溶解完全的前驱体溶液静置12h后，将前驱体溶液与al2o3单晶基底放置在温度为90℃的加
热板上进行预热，预热时间为5min。将基底转移到匀胶机上，使用移液枪吸取适量溶液滴在基底上，充分覆盖基底表面，使用5000rpm/min的转速旋涂30s。将基底移至90℃加热板上干燥10min；快速加热至270℃烘烤4min；最后转移至保温温度为600℃的马弗炉中退火30min；最后冷却至室温，得到上述的薄膜。
[0080]
对制备出的薄膜进行xrd衍射分析，如图3所示，最高的衍射峰对应al2o3基底，其他衍射峰为同一组晶面的单晶薄膜峰，晶格参数c在左右。
[0081]
实施例3
[0082]
将五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)加入乙二醇甲醚(egme)中，之后在其混合溶液中加入微量的六水合硝酸铕(eu(no3)3·
6h2o)。bi与eu的摩尔比分别为1:0.05，配制摩尔浓度(以bi元素为基准)为0.15m前驱体溶液1ml。薄膜制备的旋涂和退火过程在湿度为30％的空气下进行。将溶解完全的前驱体溶液静置12h后，与nb:srtio3单晶基底放置在温度为90℃的加热板上进行预热，预热时间为5min。将nb:srtio3基底转移到匀胶机上，使用移液枪吸取适量溶液滴在基底上，充分覆盖基底表面，使用5000rpm/min的转速旋涂30s。将基底移至90℃加热板上干燥10min；快速加热至270℃烘烤5min；最后转移至保温温度为600℃的马弗炉中退火30min；最后冷却至室温，得到上述铁电薄膜。
[0083]
将所制备的薄膜进行xrd分析，如图4所示，证实了该铁电薄膜同样可以外延生长在nb:srtio3单晶基底上。
[0084]
实施例4
[0085]
将五水合硝酸铋(bi(no3)3·
5h2o)加入乙二醇甲醚(egme)中，之后在其混合溶液中加入微量的六水合硝酸钐(sm(no3)3·
6h2o)。bi与sm的摩尔比分别为1:0.1，配制摩尔浓度(以bi元素为基准)分别为0.05m、0.025m、0.0125m的三种摩尔浓度的前驱体溶液1ml。薄膜制备的旋涂和退火过程在湿度为40％的空气下进行。将溶解完全的前驱体溶液静置12h后，与nb:srtio3单晶基底放置在温度为90℃的加热板上进行预热，预热时间为5min。将基底转移到匀胶机上，使用移液枪吸取适量溶液滴在基底上，充分覆盖基底表面，使用5000rpm/min的转速旋涂30s。将基底移至90℃加热板上干燥10min；快速加热至270℃烘烤5min；最后转移至保温温度为600℃的马弗炉中退火30min；最后冷却至室温，得到上述不同厚度的铁电薄膜。
[0086]
将所制备的薄膜进行xrd分析，如图5所示，证实了可以通过调控前驱体溶液的浓度来实现对薄膜厚度的调控，并实现原子级厚度。附图5和图6分别对应了对薄膜进行压电、铁电的性能分析测试表征。图6为前述步骤所制备的新结构铁电薄膜压电原子力显微镜(pfm)大面积范围内的相翻转(a)和振幅翻转(b)以及local信号图。大面积的相和振幅的翻转以及明显的相位变化和振幅明显的蝴蝶曲线展开均证明了上述薄膜具有优异的铁电压电性能。图7中，对厚度分别0.9nm和4.56nm的薄膜进行铁电电滞回线测试，回线表现出标准形状，且剩余极化值高达21和51μc/cm2。上述制备的新型钐取代氧化铋层状铁电薄膜证实了其在在原子级别下薄膜仍保持超高的铁电性能，有望广泛应用于微型电子元器件。
[0087]
以上对本技术实施例1、2、3、4所提供的一种原子级厚度的铋氧基铁电薄膜及其制备工艺技术进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本技术的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本技术的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本技术的限制。
[0088]
如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本技术的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本技术的一般原则为目的，并非用以限定本技术的范围。本技术的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。
[0089]
还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个
……”
限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。
[0090]
应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0091]
上述说明示出并描述了本技术的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本技术并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本技术的精神和范围，则都应在本技术所附权利要求书的保护范围内。