一种纳米氧化铜的制备方法与流程

1.本发明涉及纳米材料制备技术领域，尤其涉及一种纳米氧化铜的制备方法。


背景技术：

2.纳米材料由于具有粒径小、比表面积大等优点，近年来被广泛应用于各种领域。例如，用作催化剂和催化剂载体以及电极活性材料；用作玻璃、瓷器的着色剂，光学玻璃磨光剂；用作有机合成的催化剂、油类的脱硫剂、氢化剂；用于制造人造宝石及其他铜的氧化物；用于人造丝的制造；作为火箭推进剂的燃速催化剂；等等。目前制备纳米氧化铜的方法比较多，大体上可以分为3类：固相法、液相法和纯化学法，其形貌种类也较多，比如棒状、球状等。但目前制备纳米氧化铜的反应温度普遍较高，反应时间也普遍较长。如采用铜盐与氢氧化钠反应制得纳米氧化铜的反应时间较短，反应温度相对较低，但反应温度也要在95℃到100℃之间。基于此，本发明提出一种纳米氧化铜的制备方法。


技术实现要素：

3.本发明的目的是为了解决现有纳米氧化铜的反应温度较高、反应时间较长的问题，而提出的一种纳米氧化铜的制备方法。
4.为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：
5.一种纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、配制0.01mol/l的硝酸铜水溶液：称取硝酸铜固体，将其加入到少量的水，在30～40℃的超声仪中超声分散20min，冷却至室温后再加入水配置成浓度为0.01mol/l的硝酸铜水溶液，摇匀，静置30min，备用；
7.s2、配制3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液：称取聚乙烯吡咯烷酮，将其加入到少量的水，在30～40℃的超声仪中超声分散20min，冷却至室温后再加入水配置成浓度为3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，摇匀，静置30min，备用；
8.s3、制备铜络合物：将步骤s1制备得到的0.01mol/l的硝酸铜水溶液与步骤s2制备得到的3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行混合，并于40～70℃加热反应0.5～1.5h，得到铜络合物；
9.s4、制备粗品：将步骤s3制得的铜络合物滴入到85～95℃的混合碱水溶液中，搅拌反应1～2h，得到纳米氧化铜粗品；
10.s5、制备纳米氧化铜成品：将步骤s4制得的纳米氧化铜粗品，加入到离心机中进行离心，得沉淀a，向沉淀a中加入适量的去离子水，并将沉淀搅匀，再离心，得沉淀b，向沉淀b中加入适量的无水乙醇，并将沉淀搅匀，再离心，得沉淀物，沉淀物置于烘箱中干燥，冷却至室温即得纳米氧化铜成品。
11.优选的，所述聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量是45000～58000。
12.优选的，步骤s1和步骤s2中，所述超声分散时超声仪的频率为40khz～60khz。
13.优选的，步骤s3中，所述0.01mol/l的硝酸铜水溶液与3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水
溶液的体积比为1：1.2～1.5。
14.优选的，步骤s3中，制备铜络合物的反应温度为50～60℃。
15.优选的，步骤s4中，铜络合物的滴加速度为30～50滴/min，搅拌速度为200～400转/min。
16.优选的，步骤s4中，所述混合述碱水溶液的浓度为0.5～1.5mol/l。
17.优选的，步骤s4中，所述混合碱水溶液由质量比为3～8：2的氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合物溶于水配制而成。
18.优选的，步骤s5中，离心的速度为10000rpm，沉淀物干燥的温度为50～55℃，干燥的时间为1～2h。
19.优选的，步骤s5中，沉淀物在进行真空干燥之前先经无水无氧油泵抽60min～120min。
20.本发明提供的粘合剂，与现有技术相比优点在于：
21.1.本发明提出的制备方法以硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮为主要原料，在低温状态下将两者进行反应，可以在较短的时间内得到形貌良好的纳米氧化铜，有效解决了传统纳米氧化铜制备方法中反应温度高，反应时间长的弊端。
22.2.本发明中硝酸铜和聚乙烯吡咯烷酮的反应温度较低，仅需40～70℃，两者以一定比例关系反应得到的铜络合物可以与混合碱水溶液在实验室常规操作设备中制得纳米氧化铜，避免了传统硝酸铜与氢氧化钠制备纳米氧化铜需在反应釜中，且需要一定的ph范围等苛刻条件。
23.3.本发明中使用的由氢氧化钠和氢氧化钾制得的混合碱水溶液也对本发明能在低温下制备得到纳米氧化铜也起了至关重要的作用，混合碱效应能够保证本发明制备过程中的铜络合物能够在较低的温度下快速的与混合碱反应，从而制得纳米氧化铜。在单独使用氢氧化钠水溶液或单独使用氢氧化钾水溶液时，反应温度在85～95℃条件下的反应产率较低。
24.4.本发明提出的制备方法所使用的溶剂主要为水，仅在纳米氧化铜离心、纯化时用到了无水乙醇，但无论水还是无水乙醇都是环境友好、对人无害的溶剂，也是工业生产过程中廉价、易得且使用和保存方便的理想溶剂。
25.5.本发明中铜络合物的制备对纳米氧化铜能在较低温度下、较简单的方法、在环境友好型溶剂中制得纳米氧化铜起了关键性作用。
附图说明
26.图1为本发明实施例1制备得到的纳米氧化铜成品的xrd图。
27.图2为本发明实施例1制备得到的纳米氧化铜成品的扫描电镜图图。
具体实施方式
28.下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
29.实施例1
30.本发明提出的一种纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
31.s1、配制0.01mol/l的硝酸铜水溶液：称取硝酸铜固体，将其加入到少量的水，在30
℃的超声仪中超声分散20min，冷却至室温后再加入水配置成浓度为0.01mol/l的硝酸铜水溶液，摇匀，静置30min，备用；
32.s2、配制3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液：称取聚乙烯吡咯烷酮，将其加入到少量的水，在30℃的超声仪中超声分散20min，冷却至室温后再加入水配置成浓度为3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，摇匀，静置30min，备用；
33.s3、制备铜络合物：将步骤s1制备得到的0.01mol/l的硝酸铜水溶液与步骤s2制备得到的3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行混合，并于40℃加热反应1.5h，得到铜络合物；
34.s4、制备粗品：将步骤s3制得的铜络合物以30滴/min的滴加速度滴入到85℃的浓度为1.5mol/l的混合碱水溶液中，以400转/min的搅拌速度搅拌反应1h，得到纳米氧化铜粗品；
35.s5、制备纳米氧化铜成品：将步骤s4制得的纳米氧化铜粗品，加入到离心机中进行离心，得沉淀a，向沉淀a中加入适量的去离子水，并将沉淀搅匀，再离心，得沉淀b，向沉淀b中加入适量的无水乙醇，并将沉淀搅匀，再离心，得沉淀物，沉淀物先经无水无氧油泵抽60min，再置于烘箱中干燥，冷却至室温即得纳米氧化铜成品。
36.其中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量是45000～58000；超声分散时超声仪的频率为40khz；0.01mol/l的硝酸铜水溶液与3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的体积比为1：1.5；混合碱水溶液由质量比为3：2的氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合物溶于水配制而成；离心的速度为10000rpm，沉淀物干燥的温度为50℃，干燥的时间为2h。
37.实施例2
38.本发明提出的一种纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
39.s1、配制0.01mol/l的硝酸铜水溶液：称取硝酸铜固体，将其加入到少量的水，在35℃的超声仪中超声分散20min，冷却至室温后再加入水配置成浓度为0.01mol/l的硝酸铜水溶液，摇匀，静置30min，备用；
40.s2、配制3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液：称取聚乙烯吡咯烷酮，将其加入到少量的水，在35℃的超声仪中超声分散20min，冷却至室温后再加入水配置成浓度为3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，摇匀，静置30min，备用；
41.s3、制备铜络合物：将步骤s1制备得到的0.01mol/l的硝酸铜水溶液与步骤s2制备得到的3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行混合，并于55℃加热反应1h，得到铜络合物；
42.s4、制备粗品：将步骤s3制得的铜络合物以40滴/min的滴加速度滴入到90℃的浓度为1mol/l的混合碱水溶液中，以300转/min的搅拌速度搅拌反应1.5h，得到纳米氧化铜粗品；
43.s5、制备纳米氧化铜成品：将步骤s4制得的纳米氧化铜粗品，加入到离心机中进行离心，得沉淀a，向沉淀a中加入适量的去离子水，并将沉淀搅匀，再离心，得沉淀b，向沉淀b中加入适量的无水乙醇，并将沉淀搅匀，再离心，得沉淀物，沉淀物先经无水无氧油泵抽90min，再置于烘箱中干燥，冷却至室温即得纳米氧化铜成品。
44.其中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量是45000～58000；超声分散时超声仪的频率为50khz；0.01mol/l的硝酸铜水溶液与3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的体积比为1：1.4；混合碱水溶液由质量比为5：2的氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合物溶于水配制而成；离心的速度为10000rpm，沉淀物干燥的温度为55℃，干燥的时间为1h。
45.实施例3
46.本发明提出的一种纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
47.s1、配制0.01mol/l的硝酸铜水溶液：称取硝酸铜固体，将其加入到少量的水，在40℃的超声仪中超声分散20min，冷却至室温后再加入水配置成浓度为0.01mol/l的硝酸铜水溶液，摇匀，静置30min，备用；
48.s2、配制3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液：称取聚乙烯吡咯烷酮，将其加入到少量的水，在40℃的超声仪中超声分散20min，冷却至室温后再加入水配置成浓度为3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，摇匀，静置30min，备用；
49.s3、制备铜络合物：将步骤s1制备得到的0.01mol/l的硝酸铜水溶液与步骤s2制备得到的3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液进行混合，并于70℃加热反应0.5h，得到铜络合物；
50.s4、制备粗品：将步骤s3制得的铜络合物以50滴/min的滴加速度滴入到95℃的浓度为0.5mol/l的混合碱水溶液中，以200转/min的搅拌速度搅拌反应2h，得到纳米氧化铜粗品；
51.s5、制备纳米氧化铜成品：将步骤s4制得的纳米氧化铜粗品，加入到离心机中进行离心，得沉淀a，向沉淀a中加入适量的去离子水，并将沉淀搅匀，再离心，得沉淀b，向沉淀b中加入适量的无水乙醇，并将沉淀搅匀，再离心，得沉淀物，沉淀物先经无水无氧油泵抽120min，再置于烘箱中干燥，冷却至室温即得纳米氧化铜成品。
52.发现对比例1得到的纳米氧化铜的量很少，几乎没有。
53.其中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量是45000～58000；超声分散时超声仪的频率为60khz；0.01mol/l的硝酸铜水溶液与3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的体积比为1：1.2；混合碱水溶液由质量比为8：2的氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合物溶于水配制而成；离心的速度为10000rpm，沉淀物干燥的温度为55℃，干燥的时间为1h。
54.对比例1
55.本对比例中使用的原料与对比例1完全相同，且使用量也保持一致，仅方法不同，本对比例的具体制备方法包括以下步骤：
56.s1、配制0.01mol/l的硝酸铜水溶液：称取硝酸铜固体，将其加入到少量的水，在30℃的超声仪中超声分散20min，冷却至室温后再加入水配置成浓度为0.01mol/l的硝酸铜水溶液，摇匀，静置30min，备用；
57.s2、配制3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液：称取聚乙烯吡咯烷酮，将其加入到少量的水，在30℃的超声仪中超声分散20min，冷却至室温后再加入水配置成浓度为3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液，摇匀，静置30min，备用；
58.s3、制备粗品：按照实施例1中步骤s4中所用络合物的体积和滴速，按实施例1步骤s3制备铜络合物时0.01mol/l的硝酸铜水溶液和3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的比例关系，折算本步骤中0.01mol/l的硝酸铜水溶液和3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的滴速，同时将这算后与实施例1相当的0.01mol/l的硝酸铜水溶液和3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液滴加到85℃的浓度为1.5mol/l的混合碱水溶液中，以400转/min的搅拌速度搅拌反应1h，得到纳米氧化铜粗品，且折算后的0.01mol/l的硝酸铜水溶液和3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液先不滴加到85℃的浓度为1.5mol/l的混合碱水溶液中，先分别升温至40℃，并以实施例1步骤s3中的反应速度进行搅拌1.5h，再直接按照比例和滴速加入到85℃的浓度为
1.5mol/l的混合碱水溶液中，以300转/min的搅拌速度搅拌反应1.5h，得到纳米氧化铜粗品；
59.s4、制备纳米氧化铜成品：将步骤s3制得的纳米氧化铜粗品，加入到离心机中进行离心，得沉淀a。
60.其中，聚乙烯吡咯烷酮的平均分子量是45000～58000；超声分散时超声仪的频率为40khz；0.01mol/l的硝酸铜水溶液与3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的体积比为1：1.5；混合碱水溶液由质量比为3：2的氢氧化钠和氢氧化钾组成的混合物溶于水配制而成；离心的速度为10000rpm，沉淀物干燥的温度为50℃，干燥的时间为2h。
61.由于步骤s4制备过程中发现沉淀a的量很少，肉眼观察远远小于实施例1得到的沉淀a的量，故未进行后续处理，将本对比例中的沉淀a按照实施例1中步骤s5的“经无水无氧油泵抽60min，再置于烘箱中干燥，冷却至室温”的步骤，并称量质量还不足实施例1得到的纳米氧化铜成品的质量的30％。
62.实施例1和对比例1的结果表明，0.01mol/l的硝酸铜水溶液与3mol/l的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的反应过程对本发明提出的纳米氧化铜的制备方法具有重要作用。
63.为了研究混合碱效应对本发明提出的纳米氧化铜的制备方法的影响，相比于实施例1分别做了对比实验，在混合碱水溶液中氢氧化钠和氢氧化钾中氢氧根的总质量保持恒定的情况下，分别按照表1中氢氧化钠和氢氧化钾的比例关系进行变化，其他条件均同实施例1，以考察混合碱中氢氧化钠和氢氧化钾的质量比对本发明提出的纳米氧化铜的制备方法的影响，实验结果以实施例1的纳米氧化铜的产率为基准，评判对比例2～的产率，“+”表示相比于实施例1的产率提高，
“‑”
表示相比于实施例1的产率降低，实验结果见下表。
64.表1
65.对比例氢氧化钠和氢氧化钾的质量比纳米氧化铜的产率/％2只有氢氧化钠-28.53只有氢氧化钾-35.442：2-20.154：2+3.765：2+9.376：2+5.287：2+4.198：2-0.4109：2-15.2
66.表1实验结果显示单独使用氢氧化钠或者氢氧化钾，对本发明纳米氧化铜的制备产率均有较大的影响，产率相比于其他条件相同的实施例1而言降低25％以上，当使用氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱水溶液后，纳米氧化铜的产率具有显著的提升，在氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为3～8：2时，产率相对较高且相对稳定，尤其是氢氧化钠和氢氧化钾的质量比为5：2时，产率最高。这一结果表明合理比例的氢氧化钠和氢氧化钾的混合碱水溶液对纳米氧化铜的产率起着至关重要的影响，能够保证铜络合物在85～95℃条件下的反应。
67.以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其
发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。