1.本发明涉及材料学研究领域，涉及一种高温高压合成一维热膨胀材料碳酸钙锰晶体。
背景技术：2.热胀冷缩是材料普遍存在对温度响应的热效应特征，在许多技术领域应用的精密器件需要尽可能避免材料的热效应，例如在光学领域，光栅对激光的热效应造成的热膨胀会明显改变狭缝的几何参数，导致光衍射临界性能参数的变化。因此，寻找具有反常热效应的一维热膨胀材料成为材料学研究的热点。
技术实现要素：3.本发明要解决的技术问题是：提供一种高温高压合成碳酸钙锰ca
1-x
mn
x
co3(0.70≤x≤0.75)晶体的方法，获取一种具有反常热效应的一维热膨胀材料。
4.本发明的技术方案是：一种高温高压合成一维热膨胀材料碳酸钙锰ca
1-x
mn
x
co3(0.70≤x≤0.75)晶体，包括以下步骤：
5.步骤1、使用分析纯的碳酸钙caco3、分析纯的碳酸锰mnco3和分析纯的无水草酸h2c2o4以摩尔比(1-x):x:1混合研磨均匀作为起始原料，其中，0.70≤x≤0.75；
6.步骤2、使用粉末压片机，将混合物粉末置于φ6磨具中压成φ6
×
3mm圆柱形，将圆柱形样品塞入内径为φ6mm、厚0.1mm、高6mm的铂金子母扣中密封，加入30μl去离子水；将铂金子母扣包裹样品的圆柱形置于h-bn管中，以h-bn为传压介质；
7.步骤3、将步骤2中装有样品的h-bn管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应；
8.步骤4，高温高压反应完成后，将铂金子母扣包裹的圆柱形取出，使用金刚石切刀切开铂金管，将样品取出，在超声中使用酒精清洗后，自然风干样品，即得一维热膨胀材料ca
1-x
mn
x
co3(0.70≤x≤0.75)晶体。
9.步骤2所述h-bn管具体操作为：在车床上将大小为φ10mm的h-bn棒中心钻φ6mm的孔作成h-bn管，将样品塞入管中，两端拿φ6mm厚度为2mm的h-bn片密封。
10.步骤3所述的将h-bn管组装在高压合成组装块中的方法，具体操作包括：选取一块叶腊石块，在叶腊石块中心打一个φ12mm圆形通孔；在圆形通孔内套一个外径12mm、内径φ10mm的圆形石墨加热炉；在石墨加热炉中间放置10mm的h-bn管密封的样品；将圆形石墨加热炉上下两端用叶腊石堵头密封。
11.步骤3所述高温高压反应条件为，升压至1gpa，然后升温到700-800℃，保压保温48h后淬火。
12.步骤4所述得到的样品为晶体，晶体尺寸为50-100μm，其解离面为菱形，无色透明，识别为三方晶系的(101)面。
13.步骤4所述得到的合成产物为碳酸钙锰ca
1-x
mn
x
co3(0.70≤x≤0.75)，无其他杂质，
其晶体结构为三方晶系r-3c，晶格参数3c，晶格参数
14.步骤4所述得到的合成产物ca
1-x
mn
x
co3(0.70≤x≤0.75)晶体为一维热膨胀材料，其a轴的热膨胀系数为-5
×
10-8
《αa＝αb《5
×
10-8
。在高温x射线衍射的测试精度内，认为在ab面内热效应可以忽略不计。
15.本发明的创新点和有益效果：
16.方解石型碳酸盐材料具有一个区别与其他材料的特征，即碳酸根co
32-具有明显的热缩效应。由于碳酸根co
32-的排列是垂直于c轴、平行于ab面，这使得方解石型碳酸盐材料在ab面内可能存在反常的热效应，即具有较大的阳离子碳酸盐(caco3和cdco3)沿a轴具有负的热膨胀系数，而具有较小的阳离子碳酸盐(mgco3、znco3、feco3、mnco3等)沿a轴具有正的热膨胀系数。这就意味着，将具有较大的阳离子和较小阳离子方解石型碳酸盐合成形成复杂固溶体，可能在某些临界成分点获取沿a轴热膨胀系数为零、ab面无热效应的一维热膨胀材料。因此，寻找方解石型碳酸盐中具有一维热膨胀反常热效应材料，关键是使用具有较大的阳离子端元和较小阳离子端元合成二端元固溶体，并确定ab面无热效应的临界成分。然而，由于两端元离子半径相差较大，使得二者往往不能形成连续固溶体，如caco
3-mgco3两端元形成固溶体ca
1-x
mg
x
co3，其方解石结构的极限固溶度x≤0.2，x＝0.5为白云石型，其余为混合相。这就使得在这种存在极限固溶度的间断相区很难找到a轴热膨胀系数由正转负的临界点。为解决此问题，本发明选取caco
3-mnco3两端元构建连续固溶体相区ca
1-x
mn
x
co3，原因在于，两端元完全固溶能够形成连续固溶体的必要条件是半径差。较大的阳离子端元选择最常见的caco3，其晶格ca
2+
的半径为，较小的阳离子端元和，其中，最接近ca
2+
的离子为。然而，和半径相差不符合形成连续固溶体条件，其直接的证据是锰白云石camn(co3)2(相当于ca
1-x
mn
x
co3对应x＝0.5)为方解石-白云石混合型结构(ca
1-δ
mn
δ
)(mn
1-δ
ca
δ
)(co3)2(δ为a、b位的混溶因子)，即ca
2+
和mn
2+
在a、b位部分混溶再形成层状结构。基于此，本发明采用高压合成条件来改变ca
2+
和mn
2+
半径差δr，以便使二者形成连续固溶体。根据材料压缩原理，键长越长越容易压缩，所以ca-o键长比mn-o更容易压缩，即高压可以有效减小ca
2+
和mn
2+
半径差δr使其满足连续固溶体实验。实验证明，当压力为1gpa、温度为700-800℃条件下，caco
3-mnco3两端元可以形成方解石型连续固溶体ca
1-x
mn
x
co3(0《x《1)。根据已有报道，caco3体积热膨胀系数为26.7
×
10-6
/k，a轴的热热膨胀系数为-2.8
×
10-6
/k，mnco3体积热膨胀系数为28.5
×
10-6
/k，a轴的热热膨胀系数为5.08
×
10-6
/k，据此推测，连续固溶体ca
1-x
mn
x
co3(0《x《1)中必有一个临界的锰含量x0满足a轴的热热膨胀系数为0，即ab面内无热效应的一维热膨胀材料。为了确定这个临界值x0，本发明合成了一系列连续固溶体ca
1-x
mn
x
co3(0《x《1)，通过高温x射线衍射测试，确定其热膨胀系数，发现ca
0.30
mn
0.70
co3的a轴热膨胀系数αa＝-4.98
×
10-8
/k，ca
0.25
mn
0.75
co3的a轴热膨胀系数αa＝4.21
×
10-8
/k，而其他锰含量的碳酸钙锰固溶体，其a轴热膨胀系数αa在10-6
/k量级，而目前高温x射线测试热膨胀系数的最大精度在10-8
/k。综上所述，本发明的创新点在于，利用高压条件减小了ca
2+
和mn
2+
半径差δr，使caco
3-mnco3可以形成方解石型连续固溶体ca
1-x
mn
x
co3(0《x《1)，并在实验上确定了方解石型固溶体ca
1-x
mn
x
co3满足a轴热膨胀系数为0、符合一维热膨胀材料的临界成分为0.70《x0《0.75。本发明的有益效果在于，可以
利用本发明提供的50-100μ晶体作为晶种，在更长的生长时间下培养更大尺寸的单晶，通过晶体定向，确定无热膨胀效应的(001)面，为这种一维热膨胀材料的开发和应用提供实验支撑。
具体实施方式
17.实施例1：
18.一种高温高压合成一维热膨胀材料ca
0.30
mn
0.70
co3晶体，包括以下步骤：
19.步骤1、使用分析纯的碳酸钙caco3、分析纯的碳酸锰mnco3和分析纯的无水草酸h2c2o4以摩尔比0.3:0.70:1混合研磨均匀作为起始原料；
20.步骤2、使用粉末压片机，将混合物粉末置于φ6磨具中压成φ6
×
3mm圆柱形，将圆柱形样品塞入内径为φ6mm、厚0.1mm、高6mm的铂金子母扣中密封，加入30μl去离子水；将铂金子母扣包裹样品的圆柱形置于h-bn管中，以h-bn为传压介质；
21.步骤3、将步骤2中装有样品的h-bn管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，所述高温高压反应条件为，升压至1gpa，然后升温到700℃，保压保温48h后淬火；
22.步骤4，高温高压反应完成后，将铂金子母扣包裹的圆柱形取出，使用金刚石切刀切开铂金管，将样品取出，在超声中使用酒精清洗后，自然风干样品，即得一维热膨胀材料ca
0.30
mn
0.70
co3晶体。
23.实施例2：
24.一种高温高压合成一维热膨胀材料ca
0.35
mn
0.75
co3晶体，包括以下步骤：
25.步骤1、使用分析纯的碳酸钙caco3、分析纯的碳酸锰mnco3和分析纯的无水草酸h2c2o4以摩尔比0.25:0.75:1混合研磨均匀作为起始原料；
26.步骤2、使用粉末压片机，将混合物粉末置于φ6磨具中压成φ6
×
3mm圆柱形，将圆柱形样品塞入内径为φ6mm、厚0.1mm、高6mm的铂金子母扣中密封，加入30μl去离子水；将铂金子母扣包裹样品的圆柱形置于h-bn管中，以h-bn为传压介质；
27.步骤3、将步骤2中装有样品的h-bn管组装在高压合成组装块中并放置在六面顶大压机进行高温高压反应，高温高压反应条件为，升压至1gpa，然后升温到800℃，保压保温48h后淬火；
28.步骤4，高温高压反应完成后，将铂金子母扣包裹的圆柱形取出，使用金刚石切刀切开铂金管，将样品取出，在超声中使用酒精清洗后，自然风干样品，即得一维热膨胀材料ca
0.25
mn
0.75
co3晶体。
29.实施例1-2中，步骤2所述h-bn管具体操作为：在车床上将大小为φ10mm的h-bn棒中心钻φ6mm的孔作成h-bn管，将样品塞入管中，两端拿φ6mm厚度为2mm的h-bn片密封。步骤3所述的将h-bn管组装在高压合成组装块中的方法，具体操作包括：选取一块叶腊石块，在叶腊石块中心打一个φ12mm圆形通孔；在圆形通孔内套一个外径12mm、内径φ10mm的圆形石墨加热炉；在石墨加热炉中间放置10mm的h-bn管密封的样品；将圆形石墨加热炉上下两端用叶腊石堵头密封。
30.以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原
理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。