1.本发明属于化学工艺技术领域，涉及一种硫酸钠与氯化钠混盐的利用方法，尤其涉及一种利用硫酸钠与氯化钠混盐制备碳酸钠、硫酸铵与氯化铵的方法。
背景技术：
2.硫酸钠与氯化钠性质相近，均属于中性盐，在自然界中常互相共存。同时，我国的工业生产过程大量需要酸与碱，碱主要为碳酸钠或氢氧化钠，酸主要为硫酸或盐酸，酸碱中和后产生的盐主要为硫酸钠或氯化钠。业界在利用硫酸钠或氯化钠为基础原料制备纯碱等高附加值产品时，首先需将二者进行分离，再进一步制备相应产品。
3.硫酸钠与氯化钠分离的主要方法为结晶分盐，进而制备成硫酸钠和氯化钠等产品。但是这种方法在进行无机盐分盐过程中存在物料循环量大、设备投资大、能耗高，且分盐不彻底的问题，产品硫酸钠和氯化钠品质差、价值低，无法有效抵扣生产成本，增加了高盐废水的总体运营成本，并不利于大规模推广应用。
4.此外，因氯化钠属于无机行业的上游原材料，主要用于氯碱行业，但因其品质差，且缺乏相关的质量标准支撑，故其认可度低，市场消纳空间有限，多数以堆存为主，环境威胁严重。如能在硫酸钠与氯化钠不分盐的前提下，实现高值利用，则可极大推进基础无机化学品制备技术的进步。
5.由此可见，如何提供一种硫酸钠与氯化钠混盐的利用方法，在硫酸钠与氯化钠不分盐的前提下实现高值利用，同时简化工艺流程，降低利用成本，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。
技术实现要素：
6.本发明的目的在于提供一种利用硫酸钠与氯化钠混盐制备碳酸钠、硫酸铵与氯化铵的方法，所述方法在硫酸钠与氯化钠不分盐的前提下实现了高值利用，同时简化了工艺流程，降低了利用成本。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：本发明提供一种利用硫酸钠与氯化钠混盐制备碳酸钠、硫酸铵与氯化铵的方法，所述方法包括以下步骤：（1）混合硫酸钠与氯化钠混盐、冷却结晶母液、碳酸氢铵固体或氨气与二氧化碳的混合气，进行复分解反应，固液分离后得到碳酸氢钠与碳酸氢钠母液，所述碳酸氢钠经焙烧后得到碳酸钠；（2）混合脱铵固体和步骤（1）所得碳酸氢钠母液，进行近常温结晶，固液分离后得到复盐与近常温结晶母液；（3）将步骤（2）所得近常温结晶母液进行冷却结晶，固液分离后得到氯化铵与冷却结晶母液，所述冷却结晶母液回用于步骤（1）；
（4）混合硫酸铵母液和步骤（2）所得复盐，进行硫酸铵富集，固液分离后得到硫酸铵溶液与脱铵固体，所述脱铵固体回用于步骤（2）；（5）将步骤（4）所得硫酸铵溶液进行蒸发结晶，固液分离后得到硫酸铵与硫酸铵母液，所述硫酸铵母液回用于步骤（4）。
8.其中，步骤（3）与步骤（4）不分先后顺序。
9.本发明提供的方法在硫酸钠与氯化钠不分盐的前提下制备出高附加值的碳酸钠，实现了资源的高值利用；联产的硫酸铵与氯化铵作为大宗肥料，在工业生产中应用广泛；所述方法过程清洁、流程短、能耗及成本低，真正实现了废盐的资源化利用及固废的零排放，环境效益显著。
10.本发明提供的方法中钠的利用率大于90%，碳酸钠产品纯度满足gb/t 210.1-2004中ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求，硫酸铵纯度满足gb/t 535-2020中ⅰ型产品的要求，氯化铵纯度满足gb/t 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求。
11.优选地，步骤（1）所述硫酸钠与氯化钠混盐中钠的摩尔量和碳酸氢铵固体或氨气与二氧化碳的混合气中氮的摩尔量之比为na:n=(0.8~1.5):1，例如可以是0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
12.优选地，步骤（1）所述氨气与二氧化碳的混合气中氨气与二氧化碳的摩尔之比为(0.8~1):1，例如可以是0.8:1、0.82:1、0.84:1、0.86:1、0.88:1、0.9:1、0.92:1、0.94:1、0.96:1、0.98:1或1:1，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
13.优选地，步骤（1）所述复分解反应的温度为20~50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
14.优选地，步骤（2）所述近常温结晶的温度为20~50℃，例如可以是20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃或50℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
15.优选地，步骤（3）所述冷却结晶的温度为-5~20℃，例如可以是-5℃、-4℃、-2℃、0℃、2℃、4℃、6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃或20℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
16.优选地，步骤（4）所述硫酸铵富集的温度为85~110℃，例如可以是85℃、90℃、95℃、100℃、105℃或110℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
17.优选地，步骤（4）所述硫酸铵富集的时间为20~180min，例如可以是20min、40min、60min、80min、100min、120min、140min、160min或180min，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
18.优选地，步骤（5）所述蒸发结晶的温度为60~80℃，例如可以是60℃、62℃、64℃、66℃、68℃、70℃、72℃、74℃、76℃、78℃或80℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
19.优选地，步骤（1）-（5）所述固液分离的方式分别独立地包括水力旋流分离、离心分
离、过滤分离或倾析分离中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括水力旋流分离和离心分离的组合，水力旋流分离和过滤分离的组合，水力旋流分离和倾析分离的组合，水力旋流分离、倾析分离和过滤分离的组合，或水力旋流分离、倾析分离和离心分离的组合。
20.作为本发明优选的技术方案，所述方法包括以下步骤：（1）混合硫酸钠与氯化钠混盐、冷却结晶母液、碳酸氢铵固体或氨气与二氧化碳的混合气，在20~50℃下进行复分解反应，固液分离后得到碳酸氢钠与碳酸氢钠母液，所述碳酸氢钠经焙烧后得到碳酸钠；所述硫酸钠与氯化钠混盐中钠的摩尔量和碳酸氢铵固体或氨气与二氧化碳的混合气中氮的摩尔量之比为na:n=(0.8~1.5):1，且所述氨气与二氧化碳的混合气中氨气与二氧化碳的摩尔之比为(0.8~1):1；（2）混合脱铵固体和步骤（1）所得碳酸氢钠母液，在20~50℃下进行近常温结晶，固液分离后得到复盐与近常温结晶母液；（3）将步骤（2）所得近常温结晶母液在-5~20℃下进行冷却结晶，固液分离后得到氯化铵与冷却结晶母液，所述冷却结晶母液回用于步骤（1）；（4）混合硫酸铵母液和步骤（2）所得复盐，在85~110℃下进行20~180min的硫酸铵富集，固液分离后得到硫酸铵溶液与脱铵固体，所述脱铵固体回用于步骤（2）；（5）将步骤（4）所得硫酸铵溶液在60~80℃下进行蒸发结晶，固液分离后得到硫酸铵与硫酸铵母液，所述硫酸铵母液回用于步骤（4）。
21.其中，步骤（3）与步骤（4）不分先后顺序，且步骤（1）-（5）所述固液分离的方式分别独立地包括水力旋流分离、离心分离、过滤分离或倾析分离中的任意一种或至少两种的组合。
22.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：（1）本发明提供的方法在硫酸钠与氯化钠不分盐的前提下制备出高附加值的碳酸钠，实现了资源的高值利用；联产的硫酸铵与氯化铵作为大宗肥料，在工业生产中应用广泛；所述方法过程清洁、流程短、能耗及成本低，真正实现了废盐的资源化利用及固废的零排放，环境效益显著；（2）本发明提供的方法中钠的利用率大于90%，碳酸钠产品纯度满足gb/t 210.1-2004中ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求，硫酸铵纯度满足gb/t 535-2020中ⅰ型产品的要求，氯化铵纯度满足gb/t 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求。
附图说明
23.图1是本发明提供的利用硫酸钠与氯化钠混盐制备碳酸钠、硫酸铵与氯化铵的方法流程图。
具体实施方式
24.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
25.实施例1本实施例提供一种利用硫酸钠与氯化钠混盐制备碳酸钠、硫酸铵与氯化铵的方
法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：（1）混合硫酸钠与氯化钠混盐、冷却结晶母液、碳酸氢铵固体，在35℃下进行复分解反应，过滤分离后得到碳酸氢钠与碳酸氢钠母液，所述碳酸氢钠经焙烧后得到碳酸钠；所述硫酸钠与氯化钠混盐中钠的摩尔量和碳酸氢铵固体中氮的摩尔量之比为na:n=1.2:1；（2）混合脱铵固体和步骤（1）所得碳酸氢钠母液，在35℃下进行近常温结晶，水力旋流分离后得到复盐与近常温结晶母液；（3）将步骤（2）所得近常温结晶母液在10℃下进行冷却结晶，水力旋流分离后得到氯化铵晶体与冷却结晶母液，所述氯化铵晶体经干燥后得到氯化铵，所述冷却结晶母液回用于步骤（1）；（4）混合硫酸铵母液和步骤（2）所得复盐，在100℃下进行100min的硫酸铵富集，水力旋流分离后得到硫酸铵溶液与脱铵固体，所述脱铵固体回用于步骤（2）；（5）将步骤（4）所得硫酸铵溶液在70℃下进行蒸发结晶，水力旋流分离及离心分离后得到硫酸铵晶体与硫酸铵母液，所述硫酸铵晶体经干燥后得到硫酸铵，所述硫酸铵母液回用于步骤（4）。
26.经检测，本实施例中钠的利用率为96%，碳酸钠产品纯度满足gb/t 210.1-2004中ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求，硫酸铵纯度满足gb/t 535-2020中ⅰ型产品的要求，氯化铵纯度满足gb/t 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求，实现了资源的高值利用。
27.实施例2本实施例提供一种利用硫酸钠与氯化钠混盐制备碳酸钠、硫酸铵与氯化铵的方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：（1）混合硫酸钠与氯化钠混盐、冷却结晶母液、氨气与二氧化碳的混合气，在50℃下进行复分解反应，离心分离后得到碳酸氢钠与碳酸氢钠母液，所述碳酸氢钠经焙烧后得到碳酸钠；所述硫酸钠与氯化钠混盐中钠的摩尔量和氨气与二氧化碳的混合气中氮的摩尔量之比为na:n=0.8:1，且所述氨气与二氧化碳的混合气中氨气与二氧化碳的摩尔之比为1:1；（2）混合脱铵固体和步骤（1）所得碳酸氢钠母液，在50℃下进行近常温结晶，离心分离后得到复盐与近常温结晶母液；（3）将步骤（2）所得近常温结晶母液在20℃下进行冷却结晶，离心分离后得到氯化铵晶体与冷却结晶母液，所述氯化铵晶体经干燥后得到氯化铵，所述冷却结晶母液回用于步骤（1）；（4）混合硫酸铵母液和步骤（2）所得复盐，在110℃下进行20min的硫酸铵富集，离心分离后得到硫酸铵溶液与脱铵固体，所述脱铵固体回用于步骤（2）；（5）将步骤（4）所得硫酸铵溶液在80℃下进行蒸发结晶，离心分离后得到硫酸铵晶体与硫酸铵母液，所述硫酸铵晶体经干燥后得到硫酸铵，所述硫酸铵母液回用于步骤（4）。
28.经检测，本实施例中钠的利用率为94%，碳酸钠产品纯度满足gb/t 210.1-2004中ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求，硫酸铵纯度满足gb/t 535-2020中ⅰ型产品的要求，氯化铵纯度满足gb/t 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求，实现了资源的高值利用。
29.实施例3本实施例提供一种利用硫酸钠与氯化钠混盐制备碳酸钠、硫酸铵与氯化铵的方
法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：（1）混合硫酸钠与氯化钠混盐、冷却结晶母液、氨气与二氧化碳的混合气，在20℃下进行复分解反应，过滤分离后得到碳酸氢钠与碳酸氢钠母液，所述碳酸氢钠经焙烧后得到碳酸钠；所述硫酸钠与氯化钠混盐中钠的摩尔量和氨气与二氧化碳的混合气中氮的摩尔量之比为na:n=1.5:1，且所述氨气与二氧化碳的混合气中氨气与二氧化碳的摩尔之比为0.8:1；（2）混合脱铵固体和步骤（1）所得碳酸氢钠母液，在20℃下进行近常温结晶，离心分离后得到复盐与近常温结晶母液；（3）将步骤（2）所得近常温结晶母液在-5℃下进行冷却结晶，水力旋流分离后得到氯化铵晶体与冷却结晶母液，所述氯化铵晶体经干燥后得到氯化铵，所述冷却结晶母液回用于步骤（1）；（4）混合硫酸铵母液和步骤（2）所得复盐，在85℃下进行180min的硫酸铵富集，离心分离后得到硫酸铵溶液与脱铵固体，所述脱铵固体回用于步骤（2）；（5）将步骤（4）所得硫酸铵溶液在60℃下进行蒸发结晶，水力旋流分离后得到硫酸铵晶体与硫酸铵母液，所述硫酸铵晶体经干燥后得到硫酸铵，所述硫酸铵母液回用于步骤（4）。
30.经检测，本实施例中钠的利用率为92%，碳酸钠产品纯度满足gb/t 210.1-2004中ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求，硫酸铵纯度满足gb/t 535-2020中ⅰ型产品的要求，氯化铵纯度满足gb/t 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求，实现了资源的高值利用。
31.实施例4本实施例提供一种利用硫酸钠与氯化钠混盐制备碳酸钠、硫酸铵与氯化铵的方法，所述方法中除了将氨气与二氧化碳的混合气改为碳酸氢铵固体，且硫酸钠与氯化钠混盐中钠的摩尔量和碳酸氢铵固体中氮的摩尔量之比为na:n=0.8:1，其余步骤及条件均与实施例2相同，故在此不做赘述。
32.经检测，本实施例中钠的利用率为93%，碳酸钠产品纯度满足gb/t 210.1-2004中ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求，硫酸铵纯度满足gb/t 535-2020中ⅰ型产品的要求，氯化铵纯度满足gb/t 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求，实现了资源的高值利用。
33.实施例5本实施例提供一种利用硫酸钠与氯化钠混盐制备碳酸钠、硫酸铵与氯化铵的方法，所述方法中除了将氨气与二氧化碳的混合气改为碳酸氢铵固体，且硫酸钠与氯化钠混盐中钠的摩尔量和碳酸氢铵固体中氮的摩尔量之比为na:n=1.5:1，其余步骤及条件均与实施例3相同，故在此不做赘述。
34.经检测，本实施例中钠的利用率为90%，碳酸钠产品纯度满足gb/t 210.1-2004中ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求，硫酸铵纯度满足gb/t 535-2020中ⅰ型产品的要求，氯化铵纯度满足gb/t 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求，实现了资源的高值利用。
35.由此可见，本发明提供的方法在硫酸钠与氯化钠不分盐的前提下制备出高附加值的碳酸钠，实现了资源的高值利用；联产的硫酸铵与氯化铵作为大宗肥料，在工业生产中应用广泛；所述方法过程清洁、流程短、能耗及成本低，真正实现了废盐的资源化利用及固废的零排放，环境效益显著；此外，本发明提供的方法中钠的利用率大于90%，碳酸钠产品纯度
满足gb/t 210.1-2004中ⅱ类合格品轻质碳酸钠的要求，硫酸铵纯度满足gb/t 535-2020中ⅰ型产品的要求，氯化铵纯度满足gb/t 2946-2018中农业用氯化铵一等品的要求。
36.申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。