一种二钛酸钡掺杂微粉及制备方法与应用

1.本发明属于无机非金属材料，尤其涉及一种纳米棒状二钛酸钡（bati2o5）掺杂微粉及其合成方法。


背景技术：

2.二钛酸钡（bati2o5）是一种性能优良的铁电材料，制备的陶瓷具有较高的居里温度及介电常数（tc~430℃，ε@tc~30000），在很宽的温度范围内能保持较为稳定的介电-温度特性。采用传统固相法制备二钛酸钡（bati2o5）时，只能在很窄的温度范围（1220℃~1230℃）内形成较为稳定的bati2o5相，在更低或更高的温度都只能维持亚稳态；且采用固相法所得粉体微观形貌为不规则块体，很难获得规则均一的微观形貌。目前想要获得纯相、具有一定微观形貌的二钛酸钡（bati2o5）多采用熔盐法，但所得粉体微观形貌一般为串珠棒状，且单棒为多晶；且相关的掺杂粉体也鲜有研究。


技术实现要素：

3.发明目的：本发明的第一目的是提供一种具有纳米棒状单晶结构的二钛酸钡掺杂微粉；本发明的第二目的在于提供一种通过溶胶-凝胶结合水热处理来制备上述二钛酸钡掺杂微粉的方法；本发明的第三目的在于提供上述二钛酸钡掺杂微粉在制备压电、介电、催化材料中的应用。
4.技术方案：本发明的一种二钛酸钡掺杂微粉，该微粉为纳米棒状结构，纳米棒为单晶；微粉的表达式为ba
(1-x)
me
x
ti2o5，式中，x=0~0.1；me表示碱金属元素或稀土元素。
5.进一步的，纳米棒的直径为90~110nm；纳米棒的长径比为45~55。
6.进一步的，所述碱金属元素为sr或ca；所述稀土元素为la或y。
7.本发明中，当x取0时，得到的是纯相的二钛酸钡粉体；当x取大于0的值时，得到的是掺杂的粉体；无论是纯相的二钛酸钡，还是掺杂了碱金属元素或稀土元素的掺杂粉体，微观结构均为纳米棒状，且纳米棒为单晶，晶相稳定。碱金属元素或稀土元素的引入可以调控和改善粉体的性能。
8.本发明还保护一种二钛酸钡掺杂微粉的制备方法，包括以下步骤：（1）取乙酸钡、掺杂原料配制钡源溶液；（2）取钛酸四丁酯配制钛源溶液；（3）将钛源溶液滴加到钡源溶液中搅拌形成凝胶；将凝胶烘干得到前驱体干凝胶；（4）将前驱体干凝胶分散到碱溶液中进行水热处理，然后清洗、烘干得到二钛酸钡掺杂微粉。
9.进一步的，所述乙酸钡、掺杂原料和钛酸四丁酯的反应摩尔比为(1-x)：x：2，其中，x=0~0.1。
10.进一步的，所述掺杂原料为乙酸锶或四水乙酸钇。
11.进一步的，所述步骤（4）中，碱溶液为naoh溶液或koh溶液，碱溶液的浓度为0.2~
1m。
12.进一步的，所述步骤（4）中，水热处理温度为160~240℃，处理时间为4~72 h。
13.进一步的，钡源溶液的溶剂为36wt%的乙酸溶液；钛源溶液的溶剂为无水乙醇。
14.本发明还进一步保护上述的二钛酸钡掺杂微粉在制备压电、介电、催化材料中的应用。
15.本发明的制备原理为：本发明采用了溶胶-凝胶技术结合水热法的方式制备二钛酸钡掺杂微粉；首先将钡源和钛源在溶剂中分散后进行混合搅拌，钛源形成的钛醇盐与钡源形成的金属无机化合物经水解、缩合、聚集等过程形成胶团，胶团分散在溶剂中形成溶胶，溶胶在外力和温度的作用下直接凝胶化形成湿凝胶；溶胶-凝胶的过程增进了多元组分体系的化学均匀性，有利于准确控制掺杂原料的改性，溶胶到凝胶的陈化过程中，大量胶束聚集最终形成三维网络，因此一定条件下溶胶液具有很好的成纤性能，可形成难熔氧化物纤维；也因为三维网络的存在，干燥后的凝胶内部为充满空隙的多孔结构，可通过毛细作用使掺杂原料渗入三维网络均匀包裹胶束；进一步将得到的凝胶进行水热处理，高温高压环境促使晶粒发育长大但又不至于严重团聚，避免了煅烧过程可能造成的晶粒过分长大、缺陷形成、杂质引入等情况，因而更容易获得具有特定的具有纳米棒状结构的二钛酸钡掺杂微粉。
16.有益效果：与现有技术相比，本发明的显著优点为：本发明可制得按照预设化学计量比混合均匀的干凝胶前驱体，且重复性好；制得的二钛酸钡粉体，微观形貌为长径比接近50的纳米棒，且纳米棒为单晶，晶相稳定；二钛酸钡掺杂粉体微观亦为形貌均一，具有一定长径比的纳米棒；制得的二钛酸钡粉体耐酸碱腐蚀，同时具有较好的温度稳定性，在室温到1100℃的温度范围内均能较好地保持微观形貌和晶相稳定。本发明结合了溶胶-凝胶法和水热法的优势，首次应用于二钛酸钡的合成，所得的二钛酸钡在压电光催化方面的应用具有一定潜力。
附图说明
17.图1为实施例1制备的bati2o5微粉xrd图谱；图2为实施例1制备的bati2o5微粉sem照片；图3为实施例1制备的bati2o5微粉透射照片及元素分布图谱；图4为实施例1制备的bati2o5微粉耐酸及高温煅烧后粉体xrd图谱；图5为实施例1制备的bati2o5微粉耐酸及高温煅烧后粉体sem照片；图6为实施例2制备的ba
0.9
sr
0.1
ti2o5微粉xrd图谱；图7为实施例2制备的ba
0.9
sr
0.1
ti2o5微粉sem照片；图8为实施例4中不同naoh浓度制备bati2o5微粉的sem照片；图9为实施例4中不同naoh浓度制备bati2o5微粉的xrd图谱；图10为实施例5中不同反应温度制备bati2o5微粉的sem照片；图11为实施例5中不同反应温度制备bati2o5微粉的xrd图谱；图12为实施例6中不同反应时间制备bati2o5微粉的sem照片；图13实施例7中纳米棒状二钛酸钡粉体降解罗丹明b上清液紫外吸收比随降解时间的变化。
乙酸锶溶液中，保持强力搅拌直至形成ba
0.9
sr
0.1
ti2o5前驱体凝胶；将所得ba
0.9
sr
0.1
ti2o5前驱体凝胶置于80℃烘箱中完全烘干后取出研磨并过100目标准筛，即得到ba
0.9
sr
0.1
ti2o5前驱体干凝胶。
25.（2）水热合成纳米棒状ba
0.9
sr
0.1
ti2o5微粉将上述所得ba
0.9
sr
0.1
ti2o5前驱体干凝胶按1g/釜的投料量分散到0.3m的naoh溶液中，强力搅拌1h后按填充比70%转移到70ml聚四氟乙烯内衬中并装入水热反应釜中密封，设置水热反应烘箱的温度200℃，进行24h水热处理；将水热产物取出后用去离子水清洗至上清液为中性后再用无水乙醇清洗，所得白色沉淀经65℃烘箱过夜干燥得到纳米棒状ba
0.9
sr
0.1
ti2o5微粉。
26.参见图6为ba
0.9
sr
0.1
ti2o5微粉的xrd测试，由图可知在化学计量比上用10%的sr替换ba后，产物的xrd图谱比对上的仍然为icsd晶体库的bati2o5呈β相拟合数据；参见图7为ba
0.9
sr
0.1
ti2o5微粉的sem照片，可以看出，当物质的量ba/sr=9/1时，产物微观形貌相比bati2o5没有发生明显变化，依然为纳米棒状。参考sr对batio3的掺杂，当sr的引入量较低时，产物的物相和微观形貌不会发生明显变化，依次推测，sr的引入量进一步提高可能会引起产物物相、微观形貌以及应用性能的改变。
27.实施例3（1）ba
0.97y0.03
ti2o5前驱体干凝胶制备按ba
0.97y0.03
ti2o5化学计量比中ba/y/ti值为0.97/0.03/2，称取相应量的乙酸钡（ba(ch3coo)2）、四水乙酸钇（y(ch3coo)3•
4h2o）溶解和分散到36wt%乙酸溶液中；称取钛酸四丁酯（ti(c4h9o)4）溶解和分散到无水乙醇中，配制成乙酸钡-乙酸钇溶液和钛酸四丁酯乙醇溶液；其中乙酸钡、四水乙酸钇与36wt%乙酸溶液的用量比例为0.0194mol：0.0006mol：20ml；钛酸四丁酯与无水乙醇的用量比0.04mol：20ml；将分散均匀的钛酸四丁酯乙醇溶液滴加到搅拌的乙酸钡-乙酸锶溶液中，保持强力搅拌直至形成ba
0.97y0.03
ti2o5前驱体凝胶；将所得ba
0.97y0.03
ti2o5前驱体凝胶置于80℃烘箱中完全烘干后取出研磨并过100目标准筛，即得到ba
0.97y0.03
ti2o5前驱体干凝胶。
28.（2）水热合成ba
0.97y0.03
ti2o5微粉将上述所得ba
0.97y0.03
ti2o5前驱体干凝胶按1g/釜的投料量分散到0.8m的koh溶液中，强力搅拌1h后按填充比70%转移到70ml聚四氟乙烯内衬中并装入水热反应釜中密封，设置水热反应烘箱的温度200℃，进行24h水热处理；将水热产物取出后用去离子水清洗至上清液为中性后再用无水乙醇清洗，所得白色沉淀经65℃烘箱过夜干燥得到ba
0.97y0.03
ti2o5微粉。
29.实施例4具体制备过程同实施例1，不同之处在于步骤（2）中naoh溶液不同，分别取1m、2m和6m。
30.参见图8，其中，（a）表示naoh浓度为 1m；（b）表示naoh浓度为 2m；（c）表示naoh的浓度为 6m；随着naoh浓度的增大，微观上产物的形貌虽长径比略有变化，但始终为一维棒状或纤维状结构；参见图9，当naoh浓度为1m时，产物的物相仍为纯相bati2o5，当naoh浓度超过1m直至6m，产物xrd图谱中都有batio3的峰（图9中倒三角标示），说明产物微观形貌虽没有发生大的变化，但已经不再是单一纯物相。
31.实施例5具体制备过程同实施例1，不同之处在于步骤（2）中水热反应温度不同，设置的温度分别为160℃、180℃和240℃。
32.参见图10，其中，（a）表示160℃；（b）表示180℃；（c）表示240℃；由图可以看出当反应温度为160℃时，产物微观为不定性态包裹棒状结构，而放温度为180℃及240℃时，产物微观为结构单一尺寸相对均匀的棒状，其中240℃产物中的纳米棒分散性优于180℃的反应产物；参见图11，由图可知，反应温度为160℃时只出现一两个晶体峰，整体仍然呈非晶态，而温度升高后表现为结晶态，而随着温度的升高，晶相稳定；综上，当水热温度在160℃时，产物中开始有晶体出现，但结晶并不完全；当水热温度升至180℃，产物结晶良好，微观形貌为一维棒状；至温度升到240℃，产物仍为纯bati2o5晶相，微观形貌依然为一维结构却不均匀。
33.实施例6具体制备过程同实施例1，不同之处在于步骤（2）中水热反应时间不同，设置的反应时间分别为2h、4h和72h。
34.参见图10，其中，（a）表示2h；（b）表示4h；（c）表示24h；（d）表示72h；由图可知，反应时间低于4h，无法得到纳米棒状结构；随着反应时间增加，产物的物相和微观形貌都比较稳定，受水热处理时间的影响较小。
35.综合水热合成中碱溶液浓度、反应温度、反应时间的影响可知，得到纯相且微观形貌均匀的纳米棒状bati2o5的凝胶-水热合成条件为当前驱体干凝胶投料量为1g/釜时，碱溶液浓度、反应温度、反应时间分别为0.2~1m、160℃~240℃、4~72h；其中，以碱溶液浓度0.2m、反应温度200℃、反应时长24h得到的产物微观形貌最佳，为单一均匀、长径比接近50的纳米棒，可能更有利于粉体的后续应用。
36.实施例7纳米棒状二钛酸钡（bati2o5）压电光催化应用示例取实施例1制备的0.2g纳米棒状二钛酸钡（bati2o5）分散在100ml 10mg/l的罗丹明b水溶液中置于磁力搅拌器上搅拌30min后，将烧杯转移后超声清洗，在保持超声震荡和氙灯全谱光源的照射下，每20min取出5ml浑浊液体，取离心得到的上清液进行紫外吸收实验，用以表征纳米棒状二钛酸钡（bati2o5）在水中的催化性能。
37.从图11显示的不同时间取样上清液的紫外吸收比结果看，随着时间的延长，取样上清液对紫外可见光的吸收比逐渐降低，从初始的0.92到 2h的0.18，变化明显，说明取样上清液中罗丹明b的含量明显降低，即在超声和光照的共同作用下，纳米棒状二钛酸钡（bati2o5）可有效降解水中罗丹明b，展现出催化应用的潜质。