一种香料废渣生产活性氧化镁的方法
1.本技术要求申请日为2020年12月11日，申请号为202011436708.3，发明名称为一种香料废渣生产活性氧化镁的方法的中国专利申请的优先权。
技术领域
2.本发明属于无机材料工艺技术领域，特别涉及一种以香料生产中产生的碱式氯化镁废渣为原料制取活性氧化镁的方法。
背景技术：
3.活性氧化镁由于其颗粒细微化，比表面积大和表面结构不规整及差异化大等特点，致使其成为不同于本体材料的光、电、力学和化学等特殊性能、用途广泛的无机化工材料，应用于氟橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁晴橡胶的促进剂和活化剂，是胶粘剂、塑料、油漆、纸张的填料，也可以制造氧化镁水泥和耐火材料，应用在陶瓷、玻璃、体育运动方面，在医药上用作抗酸剂和轻泻剂。高活性氧化镁表面化学活性高，吸附力强，也可作为高效解离剂，吸附有毒化学物质，如含氯烃、有机磷化合物和酸性气体，改善环境。
4.目前生产活性氧化镁的原料主要有菱镁矿、水镁石、白云石、水菱镁石、蛇纹石等含镁金属矿，以及卤水、水氯镁石、硫酸镁等含镁可溶性无机盐类。前者碳化法分离钙镁和其他杂质，获得生产轻质碳酸镁，再经煅烧制取氧化镁，其产品质量轻，活性高，堆积密度小，深受用户欢迎；后者将原料与氨、烧碱、石灰乳等碱类反应，首先先生成氢氧化镁，再经煅烧制取氧化镁，其产品活性较前者低，堆积密度大，分散性及流动性不好，特别是高端用户不欢迎。
5.以白云石为原料，采用碳化法生成活性氧化镁的工艺路线是：白云石(gaco3﹒mgco3)与白煤按一定配比送入石灰煅烧炉煅烧，获得白云灰(gao﹒mgo)，也称白云石熟料。白云灰送入消化槽在搅拌下加入热水消化成白云灰乳。白云灰乳经精制、调浓、调温送入碳化塔，通入来源于白云石煅烧窑二氧化碳窑气，对白云灰乳进行碳化反应。碳化反应后的碳化液主要是碳酸氢镁溶液(也称重镁水)，沉淀物为含镁碳酸钙。经分离获得碳酸氢镁溶液和含镁碳酸钙滤饼。滤饼经干燥、分级、包装，获得含镁碳酸钙。重镁水用泵送入热解釜，以蒸汽直接加热使其热分解为轻质碳酸镁。热解后的生成含轻质碳酸镁的乳白色悬浮液，经压滤分离后，滤饼进行干燥得到轻质碳酸镁产品。将轻质碳酸镁产品送到煅烧炉进一步煅烧，煅烧结束后再经分级、包装即得到活性氧化镁产品。
6.上述生产工艺中重镁水热解过程因碳酸氢镁溶解度低(折合含氧化镁在6～12g/l)，每生产1t碳酸镁需要热解50～90m3的重镁水，由于此反应是吸热反应，并且热解温度需要在95～105之间，需要消耗大量的水和热能。另外，重镁水热解、过滤分离后的轻质碳酸镁滤饼含水达到75～80％，也就是生产1t轻质碳酸镁需要去除3t多水，蒸发水量很大，能耗也很高，存在明显的缺陷。
7.生产麦芽酚(或乙基麦芽酚)的过程中，由于使用了格氏试剂，最后产生了碱式氯化镁废渣。废渣中含有一定量的有机成分。现有技术中针对从碱式氯化镁出发获得氧化镁
也有研究。例如中国专利文献cn101624198a公开了一种用水氯镁石热解制备碱式氯化镁和氧化镁的方法，其特征是采取分段煅烧，分段回收hcl，具体为将精制后的水氯镁石在130～150℃下的热溶液经加压喷淋至反应釜内，脱掉部分结晶水后在250～300℃下进行第一次煅烧，煅烧时间为1～3小时，得到产物碱式氯化镁mgohcl，尾气经水吸收得到盐酸；煅烧产物中含有少量未分解的氯化镁水合物，用溶剂洗涤产物，得到碱式氯化镁mgohcl；将得到的mgohcl，在450～500℃下进行第二次煅烧，煅烧时间1～3小时，得到mgo，产生的hcl经冷却回收得到盐酸。又例如，中国专利文献cn1249273a公开了一种用天然碱和氯化镁生产碳酸镁和氧化镁的方法,其特点是将天然碱热溶,浓度为20％－40％,过滤,同时将氯化镁(mgcl
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6h2o)热解,生成碱式氯化镁,粉碎。同时将另一部分氯化镁进行预处理,即溶解,浓度为30％－50％,加入天然碱溶液。在反应池中先加天然碱溶液,再加碱式氯化镁,最后加入氯化镁溶液,反应完成后,过滤洗涤,洗涤软水要求硬度在1.5度以内,然后烘干,而成为碳酸镁产品,继续煅烧即可得氧化镁产品。
8.以上现有技术在处理制备氧化镁时，采用的原料起点均非碱式碳酸镁，其原料成分相对于麦芽酚的废渣有很大差异，同时处理的流程也明显不同于麦芽酚废渣，最后获得的氧化镁也属常规氧化镁产品。本发明针对主要为碱式氯化镁、并含有固定的其他有机成分的废渣，制备获得活性氧化镁。
技术实现要素：
9.本发明的目的就是为了克服现有技术存在上述缺陷，提供的一种香料生产产生碱式氯化镁废渣生产活性氧化镁的方法。
10.本发明采用的技术方案如下：
11.一种含有废渣生产活性氧化镁的方法，其特征在于包括以下步骤：
12.(1)将香料生产中产生的碱式氯化镁废渣，移入反应釜中加入工艺水，搅拌打浆加热至沸腾，蒸馏出其中的有机溶剂回收再用，碱式氯化镁发生水解，获得含有氯化镁、氢氧化镁和部分杂质的浑浊液；
13.(2)对所述浑浊液进行压滤分离，获得氢氧化镁滤饼和氯化镁母液；
14.(3)往氯化镁母液中加入双氧水，维持一定的温度，氧化其中有机溶剂和糠醛残留，起到脱除溶液颜色目的；
15.(4)对氧化后的氯化镁母液再次压滤分离，获得无色氯化镁溶液；
16.(5)对无色氯化镁溶液加入碳酸氢铵和氨水进行沉淀反应，形成碱式碳酸镁沉淀；
17.(6)压滤分离出碱式碳酸镁，洗涤、烘干、煅烧，制取活性氧化镁。
18.进一步的，步骤(1)碱式氯化镁废渣加入其质量2～3倍的工艺水，搅拌打浆，加热至100℃～105℃，维持2～2.5小时，回收有机溶剂循环利用，促进碱式氯化镁水解，生成氢氧化镁和氯化镁的浑浊液。
19.进一步的，步骤(3)氯化镁母液中加入容积比3～6％、浓度为25-27.5％的双氧水，温度维持在80～100℃，10～15分钟，破坏消解有机物，达到脱色的目的。
20.进一步的，取氯化母液中氯化镁质量0.9～1.1倍的碳酸氢铵，加入2～3倍工艺水搅拌溶解，制取碳酸氢铵溶液；
21.往碳酸氢铵溶液中加入其质量40～60％的氨水，氨水浓度在18-22％，搅拌均匀，
获得碳酸氢铵、氨水溶液；
22.在搅拌的情况下，把碳酸氢铵、氨水溶液均匀加入到无色氯化镁溶液中，沉淀反应制取碱式碳酸镁。
23.进一步的，氯化镁溶液与碳酸氢铵、氨水溶液的反应温度在60～80℃，搅拌速度为90～120转/分钟，维持反应70～90分钟。
24.进一步的，煅烧温度维持在750～850℃,20～40分钟，制取活性氧化镁，氧化镁含量≧96.5，柠檬酸值在10～18秒之间。
25.本发明所述的香料，主要是麦芽酚、乙基麦芽酚，麦芽酚、乙基麦芽酚生产过程中产生了碱式氯化镁废渣。香料过程中生产的中间体格利雅试剂与糠醛反应，反应结束后形成含碱式氯化镁废渣为原料。这种废渣中含有碱式氯化镁、水、有机溶剂、糠醛、糠醇、卤代烷及微量杂质。如果不采取回收处理措施，不仅浪费资源，还严重的影响生态环境，增加生产成本，采用以香料废渣回收生产活性氧化镁的工艺方法，把镁变成了活性氧化镁产品销售创造利润，回收其中的有机溶剂循环利用，降低了生产成本，同时对生态环境起到很好的保护作用，一举多得。
26.本发明的具有以下显著优点：
27.本发明生产活性氧化镁是以香料生产产生的碱式氯化镁废渣为原料，采用碳酸氢铵碳化法生产活性氧化镁，既解决了镁资源回收再利用的问题，也创造了经济，又避免了废渣对土壤、地表水污染的生态环境问题，促进了资源的有效利用和生态环境保护，经济及生态效益显著。同时克服了以矿石法生产活性氧化镁能耗、水耗高的缺陷，也避免了以卤水、水氯镁石、硫酸镁等可溶性镁盐为原料与氨、烧碱、石灰乳反应生产氧化镁活性低、堆密度大、氯化物含量高的问题。
具体实施方式
28.本发明利用碱式氯化镁制备活性氧化镁。活性是决定氧化镁功能的重要指标。现有的研究发现，氧化镁活性差异主要由雏晶的大小及结构等决定。结构松弛、晶格畸变、缺陷较多的氧化镁活性较高。氧化镁晶粒大、晶格完整紧密，则氧化镁活性低。
29.氧化镁活性可用吸碘值、比表面积、柠檬酸值(或醋酸值)、水化率等法来表示。氧化镁的比表面积或吸碘值越大，活性就越高。使用柠檬酸值检测,变色时间越快,化学活性越大,高活性氧化镁柠檬酸值变色时间≤30s；柠檬酸检测氧化镁活性的原理是氧化镁中的活性氧化镁与水反应生成氢氧化镁,氢氧化镁与柠檬酸发生酸碱中和反应,当柠檬酸消耗完全时,产生的强碱弱酸盐使得溶液成为弱碱性,从而使得指示剂酚酞变色。
30.实施例一
31.取乙基麦芽酚生产中产生的碱式氯化镁废渣投入反应釜中，加入其质量2.3倍的清洁水，搅拌打浆，加热至100℃蒸馏2小时；由于废渣中含有碱式氯化镁的有机溶剂、糠醛、糠醇、卤代烷等有机成分，在加热过程中，有机成分逐渐汽化，通过管道冷凝回收。碱式氯化镁在加热过程中逐渐分解，加热分解一般而言生产氢氧化镁和氯化氢，在本发明中最终产物为氢氧化镁和氯化镁。氢氧化镁几乎不溶于水。反应完毕后，压滤过滤获得氢氧化镁滤饼和氯化镁母液，往氢氧化镁母液中加入其体积4％的27.5％的双氧水，控制温度在85℃，搅拌10分钟。由于双氧水具有强氧化性，因此加入双氧水并加热后，可以氧化消解母液中有机
杂质。氧化完毕后，压滤分离，即可获得无色氯化镁母液。
32.分析无色氯化镁母液的氯化镁含量，测量其体积和密度，计算其氯化镁质量，加入氯化镁质量75％的碳酸氢铵和35％的20％的氨水，首先将碳酸氢铵加入2～3倍水搅拌溶解，制取碳酸氢铵溶液；随后往碳酸氢铵溶液中加入其以上氨水，搅拌均匀，获得碳酸氢铵、氨水溶液。将碳酸氢铵、氨水溶液加入到无色氯化镁溶液中，在搅拌的情况下温度维持65℃、时间70分钟，生成碱式碳酸镁悬浊液；压滤分离悬浊液得到碱式碳酸镁滤饼，洗涤干燥，在780℃条件下动态煅烧25分钟，获得活性氧化镁，冷却、分级、包装获得氧化镁产品，取样分析氧化镁含量96.4％，柠檬酸值9秒，堆积密度0.12g/ml。
33.实施例二
34.取麦芽酚生产中产生的碱式氯化镁废渣投入反应釜中，加入其质量2.6倍的清洁水，搅拌打浆，加热至103℃蒸馏2.2小时；压滤过滤获得氢氧化镁滤饼和氯化镁母液，往氢氧化镁母液中加入其体积5％的27.5％的双氧水，控制温度在90℃，搅拌12分钟，消解母液中有机杂质，压滤分离，获得无色氯化镁母液；分析无色氯化镁母液的氯化镁含量，测量其体积和密度，计算其氯化镁质量，加入其质量80％的碳酸氢铵和40％的20％的氨水，在搅拌的情况下温度维持70℃、时间75分钟，生成碱式碳酸镁悬浊液；压滤分离悬浊液得到碱式碳酸镁滤饼，洗涤干燥，在820℃条件下动态煅烧30分钟，获得活性氧化镁，冷却、分级、包装获得氧化镁产品，取样分析氧化镁含量96.8％，柠檬酸值10秒，堆积密度0.12g/ml。
35.实施例三
36.取香料生产产生的碱式氯化镁废渣投入反应釜中，加入其质量2.8倍的清洁水，搅拌打浆，加热至105℃蒸馏2.5小时；压滤过滤获得氢氧化镁滤饼和氯化镁母液，往氢氧化镁母液中加入其体积6％的27.5％的双氧水，控制温度在90℃，搅拌15分钟，消解母液中有机杂质，压滤分离，获得无色氯化镁母液；分析无色氯化镁母液的氯化镁含量，测量其体积和密度，计算其氯化镁质量，加入其质量85％的碳酸氢铵和35％的20％的氨水，在搅拌的情况下温度维持70℃、时间70分钟，生成碱式碳酸镁悬浊液；压滤分离悬浊液得到碱式碳酸镁滤饼，洗涤干燥，在850℃条件下动态煅烧30分钟，获得活性氧化镁，冷却、分级、包装获得氧化镁产品，取样分析氧化镁含量97.1％，柠檬酸值12秒，堆积密度0.13g/ml。
37.本发明中，利用作为废渣的碱式氯化镁，将其蒸出有机成分的同时，分解获得氯化镁，利用氧化剂将氯化镁中的有机成分除尽。在获得的较纯净的氯化镁的情况下，加入碳酸氢铵和氨水，反应获得碱式碳酸镁。这个过程中，碳酸氢铵和氨水为液相，氯化镁溶液也为液相，两种液相反应最后生成碱式碳酸镁的悬浊液，碱式碳酸镁颗粒度小。随后对碱式碳酸镁洗涤干燥并煅烧后，碱式碳酸镁分解完全，堆积密度小，体现出了非常好的活性。
38.煅烧温度和煅烧时长对于碱式碳酸镁形成的氧化镁的活性有较大影响。碱式碳酸镁在加热并生成氧化镁的过程中，mg和o发生晶体结构的重组。mgo的形成伴随着原子的重组，以及mgo晶核的长大。发明人发现，控制加热温度在本技术限定的范围内，mgo获得了较佳的柠檬酸值和堆积密度。在本技术煅烧温度外的其他煅烧温度，对于液相反应获得的碱式碳酸镁固体，获得氧化镁的活性较差。原因可能是前述分析的原因，也即在煅烧温度改变时，mgo晶核的形成以及晶离长大受到了影响。
39.为此，发明人进行了对比实验。其他反应条件同实施例一，压滤分离悬浊液得到碱式碳酸镁滤饼，洗涤干燥。控制煅烧条件，在600、650、700、750、880、900℃条件下动态煅烧
30分钟，获得活性氧化镁，冷却、分级、包装获得氧化镁产品，取样分析氧化镁含量、柠檬酸值、以及堆积密度。与本发明实施例结果比较后发现，相应的氧化镁含量比本发明实施例低10％；柠檬酸值约为30～60秒，堆积密度为18～25g/ml。从实验结果，本发明煅烧温度的选择并非是意料之中的选择值。
40.以上所述，仅为本技术的具体实施方式，在本技术的上述教导下，本领域技术人员可以在上述实施例的基础上进行其他的改进或变形。本领域技术人员应该明白，上述的具体描述只是更好的解释本技术的目的，本技术的保护范围应以权利要求的保护范围为准。
41.此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此所述的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本技术的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在下面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。