多元正极材料前驱体的制备方法与流程

1.本公开涉及一种多元正极材料前驱体的制备方法，具体地说是一种高温氧化法制备多元正极材料前驱体的方法，属于二次电池材料领域。


背景技术：

2.锂离子电池由于具备在比能量、寿命、比功率方面的优势，已经广泛应用在3c设备、纯电动汽车、电化学储能电站并占据主导地位。但是，进一步的降低锂离子电池的成本、进一步提高锂离子电池的性能受到了正极材料的制约，这其中以镍钴锰酸锂和镍钴铝酸锂为代表的三元正极材料成为行业技术攻关的重点。
3.三元正极材料的性能和成本很大程度上取决于前驱体材料，目前共沉淀法制备三元前驱体材料是主要的方法。但是，共沉淀法制备三元前驱体材料存在以下问题。
4.一是工艺流程长，制备时间周期长。共沉淀法包括盐的溶解、络合、晶核生成、晶体生长、成化、过滤、洗涤、干燥等工序，制备时间周期长，导致工艺参数控制要求多、控制难度较大，同时产生大量的废水和副产物。
5.二是对原料的要求高，选择性强。为获得理想的三元前驱体材料，共沉淀反应对反应物的种类、浓度、杂质含量有严格的控制要求，否则可能发生不能均匀共沉淀或共沉淀产物成分不均匀；这一方面增加了原料的成本，另外一方面导致制备掺杂型三元前驱体材料或多元前驱体材料变得非常的困难。
6.三是成本较高。共沉淀法的长制备周期、对原料的高要求和强选择性、大量废水的处理，均是导致高成本的主要因素。而且，这些高成本因素，在共沉淀法这一工艺技术路线下很难有好的解决方案。


技术实现要素：

7.本公开要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种低成本、短生产周期、高均一性的多元正极材料前驱体制备方法。
8.本公开通过以下方案实现。
9.一种多元正极材料前驱体的制备方法，所述多元正极材料前驱体包括第一类多元正极材料前驱体、第二类多元正极材料前驱体、第三类多元正极材料前驱体。
10.所述的第一类多元正极材料前驱体的制备步骤如下：（1）将固态金属镍、固态金属钴、固态金属锰，以及固态金属n1按照化学计量比称取，放入熔化炉中，形成固态金属混合物a1，其中固态金属n1为mg、ca、sc、ti、zn、cr、fe、zr、cu、ru、al中的一种或多种；（2）将步骤（1）中的a1加热熔化，形成成分均一的液态金属熔体b1；（3）将金属熔体b1注入氧化室中，与高速射流进入氧化室中的空气或氧气发生碰撞形成金属液滴c1，金属液滴c1发生快速氧化反应，生成多元金属氧化物粉末d1；（4）多元金属氧化粉末d1经过冷却，即得到多元正极材料前驱体t1。
11.所述的第二类多元正极材料前驱体的制备步骤如下：（1）将固态金属镍、固态金属钴、固态金属铝，以及固态金属n2按照化学计量比称取，放入熔化炉中，形成固态金属混合物a2，其中固态金属n2为mg、ca、sc、ti、zn、cr、fe、zr、cu、ru、mn中的一种或多种；（2）将步骤（1）中的a2加热熔化，形成成分均一的液态金属熔体b2；（3）将金属熔体b2注入氧化室中，与高速射流进入氧化室中的高压空气或高压氧气发生碰撞形成金属液滴c2，金属液滴c2发生快速氧化反应，生成多元金属氧化物粉末d2；（4）多元金属氧化粉末d2经过冷却，即得到多元正极材料前驱体t2。
12.所述的第三类多元正极材料前驱体的制备步骤如下：（1）将固态金属镍、固态金属n3按照化学计量比称取，放入熔化炉中，形成固态金属混合物a3，其中固态金属n3为mg、ca、sc、ti、zn、cr、fe、zr、cu、ru、mn、al中的一种或多种；（2）将步骤（1）中的a3加热熔化，形成成分均一的液态金属熔体b3；（3）将金属熔体b3注入氧化室中，与高速射流进入氧化室中的高压空气或高压氧气发生碰撞形成金属液滴c3，金属液滴c3发生快速氧化反应，生成多元金属氧化物粉末d3；（4）多元金属氧化粉末d3经过冷却，即得到多元正极材料前驱体t3。
13.所述多元金属氧化物粉末d1即多元正极材料前驱体t1的分子式为ni
x
coambncod，其中m为mn，n1为mg、ca、sc、ti、zn、cr、fe、zr、cu、ru、al中的一种或多种，0《a《0.5，0《b《0.4，0≤c《0.2，1《d《2，0.4《x《1。
14.所述多元金属氧化物粉末d2即多元正极材料前驱体t2的分子式为ni
x
coambncod，其中m为al，n2为mg、ca、sc、ti、zn、cr、fe、zr、cu、ru、mn中的一种或多种，0《a《0.5，0《b《0.4，0≤c《0.2，1《d《2，0.4《x《1。
15.所述多元金属氧化物粉末d3即多元正极材料前驱体t3的分子式为ni
x
ncod，其中n3为mg、ca、sc、ti、zn、cr、fe、zr、cu、ru、mn、al中的一种或多种，0《c《0.55，1《d《2，0.4《x《1。
16.所述固态金属镍、固态金属钴、固态金属锰（或固态金属铝），以及固态金属n1、固态金属n2、固态金属n3可以是金属块、金属球、金属粉末、金属棒中的任意一种或多种。
17.所述固态金属混合物a1中的镍、钴、锰、n1可以是金属单质的形式，也可以是镍、钴、锰、n1形成的任意二元或二元以上的多元合金形式；所述固态金属混合物a2中的镍、钴、铝、n2可以是金属单质的形式，也可以是镍、钴、铝、n2形成的任意二元或二元以上的多元合金形式；所述固态金属混合物a3中的镍、n3可以是金属单质的形式，也可以是镍、n3形成的任意二元或二元以上的多元合金形式。
18.所述多元金属氧化物粉末d1、多元金属氧化物粉末d2、多元金属氧化物粉末d3均是类球形，中值粒径满足d
50
=0.5μm~15μm。
19.所述熔化炉可以是中频感应炉。
20.将多元正极材料前驱体与锂盐混合烧结，可以得到锂离子多元正极材料；将多元正极材料前驱体与钠盐混合烧结，可以得到钠离子多元正极材料。
21.本公开的通过高温金属熔体液滴快速氧化制备元正极材料前驱体的方法具有以下的有益效果。
22.（1）工艺流程短，制备时间周期短。由于本公开的方法只有固态金属熔化、雾化并氧化、冷却三个主要步骤，工艺流程不到共沉淀法的一半，制备时间周期不到共沉淀法的三
分之一。
23.（2）原料易得，产物成分均一性好。本公开的原料全部采用固态金属，丰富易得；本公开各金属元素在氧化反应前，是处于原子级的均匀分部状态即液态金属熔体，氧化反应速度快，生成的多元金属氧化物粉末即多元正极材料前驱体成分均一性好，而均一性良好的多元正极材料前驱体有利于制备高性能的多元正极材料；本公开没有多元素均匀共沉淀工艺难题，因而可以方便的实现多元正极材料前驱体的制备（多元即正极材料前驱体中的金属元素种类可以是三类或四类或五类或五类以上）。
24.（3）成本较低。本公开采用固态金属作为原料，省去了由金属制备盐的成本；本公开不产生废水、没有副产品；本公开工艺流程短，时间周期短，生产效率高；以上的三方面，均非常有利于降低多元正极材料前驱体的制备成本。
附图说明
25.图1是根据本公开的第一类多元正极材料前驱体制备工艺流程图一。
26.图2是根据本公开的第二类多元正极材料前驱体制备工艺流程图二。
27.图3是根据本公开的第三类多元正极材料前驱体制备工艺流程图三。
28.图4是根据本公开的实施例2制备的掺杂mg的镍钴锰四元正极材料前驱体粉末的sem图片。
具体实施方式
29.以下结合说明书附图和实施例进一步阐述本公开的技术方案，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本公开原理的前提下，还可以做出若干改进和修饰，这些改进和修饰也应该属于本公开的保护范围。
30.首先，如图1所示，本公开提供了一种镍钴锰三元正极材料前驱体以及掺杂其它金属元素（mg、ca、sc、ti、zn、cr、fe、zr、cu、ru、al中的一种或多种）的镍钴锰多元正极材料前驱体，包括：（1）将固态金属镍、固态金属钴、固态金属锰，以及固态金属n1按照化学计量比称取，放入熔化炉中，形成固态金属混合物a1，其中固态金属n1为mg、ca、sc、ti、zn、cr、fe、zr、cu、ru、al中的一种或多种；（2）将步骤（1）中的a1加热熔化，形成成分均一的液态金属熔体b1；（3）将金属熔体b1注入氧化室中，与高速射流进入氧化室中的空气或氧气发生碰撞形成金属液滴c1，金属液滴c1发生快速氧化反应，生成多元金属氧化物粉末d1；（4）多元金属氧化粉末d1经过冷却，即得到多元正极材料前驱体t1。
31.其次，如图2所示，本公开提供了一种镍钴铝三元正极材料前驱体以及掺杂其它金属元素（mg、ca、sc、ti、zn、cr、fe、zr、cu、ru、mn中的一种或多种）的镍钴铝多元正极材料前驱体，包括：（1）将固态金属镍、固态金属钴、固态金属铝，以及固态金属n2按照化学计量比称取，放入熔化炉中，形成固态金属混合物a2，其中固态金属n2为mg、ca、sc、ti、zn、cr、fe、zr、cu、ru、mn中的一种或多种；（2）将步骤（1）中的a2加热熔化，形成成分均一的液态金属熔体b2；
（3）将金属熔体b2注入氧化室中，与高速射流进入氧化室中的高压空气或高压氧气发生碰撞形成金属液滴c2，金属液滴c2发生快速氧化反应，生成多元金属氧化物粉末d2；（4）多元金属氧化粉末d2经过冷却，即得到多元正极材料前驱体t2。
32.如图3所示，本公开提供了一种无钴的镍基正极材料前驱体以及掺杂其它金属元素（mg、ca、sc、ti、zn、cr、fe、zr、cu、ru、mn、al中的一种或多种）的无钴多元正极材料前驱体，包括：（1）将固态金属镍、固态金属n3按照化学计量比称取，放入熔化炉中，形成固态金属混合物a3，其中固态金属n3为mg、ca、sc、ti、zn、cr、fe、zr、cu、ru、mn、al中的一种或多种；（2）将步骤（1）中的a3加热熔化，形成成分均一的液态金属熔体b3；（3）将金属熔体b3注入氧化室中，与高速射流进入氧化室中的高压空气或高压氧气发生碰撞形成金属液滴c3，金属液滴c3发生快速氧化反应，生成多元金属氧化物粉末d3；（4）多元金属氧化粉末d3经过冷却，即得到多元正极材料前驱体t3。
33.本公开中，多元金属氧化物粉末d1即多元正极材料前驱体t1的分子式为ni
x
coambncod，其中m为mn，n1为mg、ca、ti、zn、cr、fe、zr、cu、ru、al中的一种或多种，0《a《0.5，0《b《0.4，0≤c《0.2，1《d《2，0.4《x《1。
34.本公开中，多元金属氧化物粉末d2即多元正极材料前驱体t2的分子式为ni
x
coambncod，其中m为al，n2为mg、ca、ti、zn、cr、fe、zr、cu、ru、mn中的一种或多种，0《a《0.5，0《b《0.4，0≤c《0.2，1《d《2，0.4《x《1。
35.本公开中，多元金属氧化物粉末d3即多元正极材料前驱体t3的分子式为ni
x
ncod，其中n3为mg、ca、sc、ti、zn、cr、fe、zr、cu、ru、mn、al中的一种或多种，0《c《0.55，1《d《2，0.4《x《1。
36.本公开中，固态金属镍、固态金属钴、固态金属锰（或固态金属铝），以及固态金属n1、固态金属n2、固态金属n3可以是金属块、金属球、金属粉末、金属棒中的任意一种或多种。
37.本公开中，固态金属混合物a1中的镍、钴、锰、n1可以是金属单质的形式，也可以是镍、钴、锰、n1形成的任意二元或二元以上的多元合金形式；所述固态金属混合物a2中的镍、钴、铝、n2可以是金属单质的形式，也可以是镍、钴、铝、n2形成的任意二元或二元以上的多元合金形式；所述固态金属混合物a3中的镍、n3可以是金属单质的形式，也可以是镍、n3形成的任意二元或二元以上的多元合金形式。
38.本公开中，多元金属氧化物粉末d1、多元金属氧化物粉末d2、多元金属氧化物粉末d3均是类球形，中值粒径满足d
50
=0.5μm~15μm。
39.本公开中，熔化炉是中频感应炉。
40.将本公开中制备的多元正极材料前驱体与锂盐混合烧结，可以得到锂离子多元正极材料；将本公开中制备的多元正极材料前驱体与钠盐混合烧结，可以得到钠离子多元正极材料。
41.实施例1制备一种镍钴锰三元正极材料前驱体。
42.将块状固态金属镍、块状固态金属钴、块状固态金属锰按照化学计量比即ni：co：mn的mol比为0.8:0.1:0.1称取，放入中频感应炉中，形成固态金属混合物。中频感应炉升温
至1600℃，将固态金属混合物熔化，形成成分均一的液态金属熔体。将金属熔体注入进入氧化室中，与高速射流进入氧化室中的高压空气或高压氧气发生碰撞形成金属液滴，金属液滴发生快速氧化反应，生成多元金属氧化物粉末。多元金属氧化物粉末冷却，得到镍钴锰三元正极材料前驱体。
43.经检测，本实施例制备的镍钴锰三元正极材料前驱体粉末的中值粒径为10.5μm，形貌为是类球形，化学组成为ni
0.8
co
0.1
mn
0.1o1.35
.。
44.实施例2制备一种掺杂ti的镍钴锰四元正极材料前驱体。
45.将块状固态金属镍、块状固态金属钴、块状固态金属锰、块状固态金属钛按照化学计量比即ni：co：mn：ti的mol比为0.78:0.1:0.1:0.02称取，放入中频感应炉中，形成固态金属混合物。中频感应炉升温至1710℃，将固态金属混合物熔化，形成成分均一的液态金属熔体。将金属熔体注入进入氧化室中，与高速射流进入氧化室中的高压空气或高压氧气发生碰撞形成金属液滴，金属液滴发生快速氧化反应，生成多元金属氧化物粉末。多元金属氧化物粉末冷却，得到掺杂钛的镍钴锰四元正极材料前驱体。
46.经检测，本实施例制备的掺杂ti的镍钴锰四元正极材料前驱体粉末的中值粒径为9.6μm，形貌为是类球形，化学组成为ni
0.78
co
0.1
mn
0.1
ti
0.02o1.56
。图3是本实施例制备的掺杂ti的镍钴锰四元正极材料前驱体粉末的sem图片。
47.实施例3制备一种掺杂ti和fe的镍钴锰五元正极材料前驱体。
48.将块状固态金属镍、块状固态金属钴、块状固态金属锰、块状固态金属钛、片状金属铁按照化学计量比即ni：co：mn：ti：fe的mol比为0.80:0.06:0.1:0.02:0.04称取，放入中频感应炉中，形成固态金属混合物。中频感应炉升温至1720℃，将固态金属混合物熔化，形成成分均一的液态金属熔体。将金属熔体注入进入氧化室中，与高速射流进入氧化室中的高压空气或高压氧气发生碰撞形成金属液滴，金属液滴发生快速氧化反应，生成多元金属氧化物粉末。多元金属氧化物粉末冷却，得到掺杂ti和fe的镍钴锰五元正极材料前驱体。
49.经检测，本实施例制备的掺杂ti和fe的镍钴锰五元正极材料前驱体粉末的中值粒径为9.8μm，形貌为是类球形，化学组成为ni
0.80
co
0.06
mn
0.1
ti
0.02
fe
0.04o1.59
.。
50.实施例4制备一种镍钴铝三元正极材料前驱体。
51.将块状固态金属镍、块状固态金属钴、块状固态金属铝按照化学计量比即ni：co：al的mol比为0.8:0.15:0.05称取，放入中频感应炉中，形成固态金属混合物。中频感应炉升温至1580℃，将固态金属混合物熔化，形成成分均一的液态金属熔体。将金属熔体注入进入氧化室中，与高速射流进入氧化室中的高压空气或高压氧气发生碰撞形成金属液滴，金属液滴发生快速氧化反应，生成多元金属氧化物粉末。多元金属氧化物粉末冷却，得到镍钴铝三元正极材料前驱体。
52.经检测，本实施例制备的镍钴铝三元正极材料前驱体粉末的中值粒径为11.6μm，形貌为是类球形，化学组成为ni
0.8
co
0.15
al
0.05o1.50
.。
53.实施例5制备一种掺杂zr的镍钴铝四元正极材料前驱体。
54.将块状固态金属镍、块状固态金属钴、块状固态金属铝、块状固态金属锆按照化学计量比即ni：co：al：zr的mol比为0.78:0.15:0.05:0.02称取，放入中频感应炉中，形成固态金属混合物。中频感应炉升温至1900℃，将固态金属混合物熔化，形成成分均一的液态金属熔体。将金属熔体注入进入氧化室中，与高速射流进入氧化室中的高压空气或高压氧气发生碰撞形成金属液滴，金属液滴发生快速氧化反应，生成多元金属氧化物粉末。多元金属氧化物粉末冷却，得到掺杂zr的镍钴铝四元正极材料前驱体。
55.经检测，本实施例制备的掺杂zr的镍钴铝四元正极材料前驱体粉末的中值粒径为11.3μm，形貌为是类球形，化学组成为ni
0.78
co
0.15
al
0.05
zr
0.02o1.51
.。
56.实施例6制备一种掺杂ti和zr的镍钴铝五元正极材料前驱体。
57.将块状固态金属镍、块状固态金属钴、块状固态金属铝、块状固态金属钛、片状金属锆按照化学计量比即ni：co：al：ti：zr的mol比为0.76:0.1:0.1:0.02:0.02称取，放入中频感应炉中，形成固态金属混合物。中频感应炉升温至1910℃，将固态金属混合物熔化，形成成分均一的液态金属熔体。将金属熔体注入进入氧化室中，与高速射流进入氧化室中的高压空气或高压氧气发生碰撞形成金属液滴，金属液滴发生快速氧化反应，生成多元金属氧化物粉末。多元金属氧化物粉末冷却，得到掺杂ti和zr的镍钴铝五元正极材料前驱体。
58.经检测，本实施例制备的掺杂ti和zr的镍钴铝五元正极材料前驱体粉末的中值粒径为10.2μm，形貌为是类球形，化学组成为ni
0.76
co
0.1
al
0.1
ti
0.02
zr
0.02o1.52
.。
59.实施例7制备一种无钴的镍锰铝三元正极材料前驱体。
60.将块状固态金属镍、块状固态金属锰、块状固态金属铝按照化学计量比即ni：mn：al的mol比为0.8:0.15:0.05称取，放入中频感应炉中，形成固态金属混合物。中频感应炉升温至1560℃，将固态金属混合物熔化，形成成分均一的液态金属熔体。将金属熔体注入进入氧化室中，与高速射流进入氧化室中的高压空气或高压氧气发生碰撞形成金属液滴，金属液滴发生快速氧化反应，生成多元金属氧化物粉末。多元金属氧化物粉末冷却，得到镍锰铝三元正极材料前驱体。
61.经检测，本实施例制备的镍锰铝三元正极材料前驱体粉末的中值粒径为10.7μm，形貌为是类球形，化学组成为ni
0.8
mn
0.15
al
0.05o1.57
.。
62.实施例8制备一种无钴的镍锰铝钛四元正极材料前驱体。
63.将块状固态金属镍、块状固态金属锰、块状固态金属铝、块状固态金属钛按照化学计量比即ni：mn：al：ti的mol比为0.8:0.15:0.02:0.03称取，放入中频感应炉中，形成固态金属混合物。中频感应炉升温至1780℃，将固态金属混合物熔化，形成成分均一的液态金属熔体。将金属熔体注入进入氧化室中，与高速射流进入氧化室中的高压空气或高压氧气发生碰撞形成金属液滴，金属液滴发生快速氧化反应，生成多元金属氧化物粉末。多元金属氧化物粉末冷却，得到镍锰铝钛四元正极材料前驱体。
64.经检测，本实施例制备的镍锰铝钛四元正极材料前驱体粉末的中值粒径为10.3μm，形貌为是类球形，化学组成为ni
0.8
mn
0.15
al
0.02
ti
0.03o1.59
。
65.由以上的实施例可以发现，本公开的通过高温金属熔体液滴快速氧化制备元正极
材料前驱体的方法具有以下的有益效果。
66.（1）工艺流程短，制备时间周期短。由于本公开的方法只有固态金属熔化、雾化并氧化、冷却三个主要步骤，工艺流程不到共沉淀法的一半，制备时间周期不到共沉淀法的三分之一。
67.（2）原料易得，产物成分均一性好。本公开的原料全部采用固态金属，丰富易得；本公开各金属元素在氧化反应前，是处于原子级的均匀分部状态即液态金属熔体，氧化反应速度快，生成的多元金属氧化物粉末即多元正极材料前驱体成分均一性好，而均一性良好的多元正极材料前驱体有利于制备高性能的多元正极材料；本公开没有多元素均匀共沉淀工艺难题，因而可以方便的实现多元正极材料前驱体的制备（多元即正极材料前驱体中的金属元素种类可以是三类或四类或五类或五类以上）。
68.（3）成本较低。本公开采用固态金属作为原料，省去了由金属制备盐的成本；本公开不产生废水、没有副产品；本公开工艺流程短，时间周期短，生产效率高；以上的三方面，均非常有利于降低多元正极材料前驱体的制备成本。