一种密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于复合材料技术领域，尤其涉及一种密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.石英纤维增强二氧化硅复合材料是国内应用较为成熟的陶瓷基透波材料，具有良好的高温透波性能和力学性能，常用于天线罩、天线窗产品，也可单纯做为承载隔热结构件使用。目前在用的石英纤维增强二氧化硅复合材料的密度较为均一，材料使用过程中沿厚度方向往往存在温度梯度分布，材料内部存在着热应力，密度梯度材料可有效缓解材料内部的热应力。另一方面，复合材料的介电常数跟密度直接相关，密度梯度材料还是介电梯度材料，通过合理的设计，密度梯度材料可以拓展产品透波频率带宽。由于工艺制备难度较大，目前密度梯度石英纤维增强二氧化硅复合材料的制备方法仍较为有限，仅有少数的报道。中国专利申请cn109293385a公开了在平板石英纤维织物中混编有机纤维，沿厚度方向有机纤维的含量呈现梯度变化，复合浸渍后通过高温烧结去除有机纤维，调控材料沿厚度方向的密度，获取密度梯度材料。但这种方法容易存在有机纤维热分解不完全及分解后残留连续孔洞缺陷的问题。
3.综上，非常有必要提供一种新型的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料及其制备方法。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于克服现有密度梯度石英纤维增强二氧化硅复合材料的制备方法的不足，仅通过对织物的结构优化和干燥工艺优化，实现了密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的高效制备。
5.本发明在第一方面提供了一种密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
6.(1)采用石英纤维制备沿厚度方向从上至下纤维体积密度递增的密度梯度织物；
7.(2)采用二氧化硅溶胶浸渍所述密度梯度织物，然后进行梯度干燥；所述梯度干燥为：将所述密度梯度织物的上表面和侧面用膜进行包裹密封，然后平放在烘箱的金属网上进行鼓风干燥；
8.(3)重复步骤(2)至少一次，得到复合材料毛坯；
9.(4)将所述复合材料毛坯进行高温处理，得到密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料。
10.优选地，所述密度梯度织物的纤维体积密度沿厚度方向在 0.2～1.1g/cm3的范围内递变。
11.优选地，所述二氧化硅溶胶的固含量为20～25％。
12.优选地，所述浸渍为：采用所述二氧化硅溶胶真空浸渍所述密度梯度织物24～72h。
13.优选地，重复步骤(2)的次数不大于5次。
14.优选地，所述高温处理的温度为500～800℃，所述高温处理的时间为1～2h。
15.优选地，进行鼓风干燥的温度为50～80℃，进行鼓风干燥的时间为 3～4h。
16.优选地，所述膜为塑料膜，优选为保鲜膜。
17.优选地，所述密度梯度织物为平板织物，所述平板织物沿厚度方向从上至下具有3～8个递增的纤维体积密度值，每个纤维体积密度值对应的织物厚度为2～10mm。
18.本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料。
19.本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
20.(1)本发明利用预制体织物的密度梯度和梯度干燥过程中胶液自发形成的密度梯度的叠加实现密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的高效制备，可以有效避免现有密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料中存在的有机纤维烧结过程中引入的热分解不完全及连续性缺陷问题。
21.(2)本发明在梯度干燥过程中密度梯度织物高纤维体积含量的下层与外界直接接触，干燥最快，下层硅溶胶因失水密度增加；且由于密度梯度织物只有下表面为干燥通道，在毛细作用下，织物上层的硅溶胶倾向于向下迁移，使得织物中的硅溶胶的密度从上到下呈现逐渐增大的趋势；本发明发现，这种胶液的密度梯度与织物的密度梯度的叠加，能够使最终材料在从上到下厚度方向呈现显著的密度梯度，实现了显著的介电梯度渐变效果，使得宽频透波性能较密度均匀的材料大幅地进一步提升。
22.(3)本发明方法通过密度梯度织物和梯度干燥工艺双重梯度效应的叠加，发展了制备密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的新方法。
23.(4)本发明方法操作简单、成本低、制备效率高，有利于制得密度梯度显著的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料。
附图说明
24.图1是本发明的制备工艺流程图。图1中，将密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料简记为密度梯度复合材料。
具体实施方式
25.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
26.本发明在第一方面提供了一种密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
27.(1)采用石英纤维制备沿厚度方向从上至下纤维体积密度递增的密度梯度织物(也记作密度梯度预制体织物)；在本发明中，优选为所述密度梯度织物为平板织物；
28.(2)采用二氧化硅溶胶浸渍所述密度梯度织物，然后进行梯度干燥；所述梯度干燥为：将所述密度梯度织物的上表面和侧面(四周)用膜(例如塑料膜)进行包裹密封，然后平放在烘箱的金属网上进行鼓风干燥，所述鼓风干燥过程中，所述密度梯度织物的下表面直接暴露于空气中；具体地，将所述密度梯度织物的上表面和侧面(四周)用塑料膜 (优选为保鲜膜)进行包裹密封，即除去所述密度梯度织物的下表面，其它各面均包裹密封有塑料膜；鼓风干燥时，将其平放在烘箱的金属网 (例如不锈钢网)上，烘箱中的所述金属网与所述烘箱的底面是具有一定的高度的，能使所述密度梯度织物的下表面(下底面)直接充分暴露于空气中，在烘箱中50～80℃下鼓风干燥；
29.(3)重复步骤(2)至少一次，得到复合材料毛坯；
30.(4)将所述复合材料毛坯进行高温处理，得到密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料。
31.本发明在梯度干燥过程中密度梯度织物高纤维体积含量的下层 (下表面)与外界直接接触，干燥最快，下层硅溶胶因失水密度增加；且由于密度梯度织物只有下表面为干燥通道，在毛细作用下，织物上层的硅溶胶倾向于向下迁移，使得织物中的硅溶胶的密度从上到下呈现逐渐增大的趋势；本发明发现，这种胶液的密度梯度与织物的密度梯度的叠加，能够使最终材料在从上到下厚度方向呈现显著的密度梯度，实现了显著的介电梯度渐变效果，使得宽频透波性能较密度均匀的材料大幅地进一步提升。
32.本发明利用预制体织物的密度梯度和梯度干燥过程中胶液自发形成的密度梯度的叠加实现密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的高效制备，可以有效避免现有密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料中存在的有机纤维烧结过程中引入的热分解不完全及连续性缺陷问题。
33.根据一些优选的实施方式，所述密度梯度织物的纤维体积密度沿厚度方向从上至下在0.2～1.1g/cm3的范围内递变(渐变)。
34.根据一些优选的实施方式，所述二氧化硅溶胶的固含量为20～25％；在本发明中，所述二氧化硅溶胶例如可以为市售的固含量为20～25％的工业级二氧化硅溶胶。
35.根据一些优选的实施方式，所述浸渍为真空浸渍。
36.根据一些优选的实施方式，所述浸渍为：采用所述二氧化硅溶胶真空浸渍所述密度梯度织物24～72h(例如24、36、48、60或72h)；具体地，例如在抽真空的条件下(优选为相对真空度低于-0.09mpa)，将二氧化硅溶胶注满放有所述密度梯度织物的密闭容器，真空浸渍24～72h后将密度梯度织物取出。
37.根据一些优选的实施方式，重复步骤(2)的次数不大于5次；在本发明中，重复步骤(2)增加浸渍(复合浸渍)次数可以增加材料整体的密度，具体浸渍次数根据实际所需要的密度进行调整，但总浸渍次数优选为控制在5次以内，这是因为，本发明发现，浸渍5次以后密度梯度织物下层的密度已接近1.70g/cm3，如果继续浸渍下层的密度已很难进一步提升，但此时上层材料的密度仍很低，具有继续增重的潜力，易导致使上下层之间的密度差异有缩小的趋势的问题。
38.根据一些优选的实施方式，所述高温处理的温度为500～800℃(例如500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃或800℃)，所述高温处理的时间为1～2h，所述高温处理的气氛为空气气氛。
39.根据一些优选的实施方式，进行鼓风干燥的温度为50～80℃(例如 50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃或80℃)，进行鼓风干燥的时间例如为3～4h；在一些具体实施例中，具体鼓风干燥时间可保证毛坯的水分挥发干即可。
40.根据一些优选的实施方式，所述膜为塑料膜，优选为保鲜膜；所述保鲜膜例如可以采用市面上可以直接购买的保鲜膜。
41.根据一些优选的实施方式，所述密度梯度织物为平板织物，所述平板织物沿厚度方向从上至下具有3～8个(例如3、4、5、6、7或8个) 递增的纤维体积密度值，每个纤维体积密度值对应的织物厚度为 2～10mm(例如2、3、4、5、6、7、8、9或10mm)。
42.本发明在第二方面提供了由本发明在第一方面所述的制备方法制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料。
43.下文将通过举例的方式对本发明进行进一步的说明，但是本发明的保护范围不限于这些实施例。本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明所附的权利要求的保护范围。
44.实施例1
45.采用市售190tex b型石英纤维，固含量为20-25％的市售二氧化硅水溶胶(二氧化硅溶胶)为原料制备密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料，通过以下步骤实现：
46.①
编织密度梯度织物(密度梯度平板织物)，沿厚度方向从上到下纤维体积密度依次为0.2g/cm3，0.4g/cm3，0.6g/cm3，每个纤维体积密度对应的编织厚度为5mm。
47.②
在抽真空下，将二氧化硅溶胶注满放有密度梯度织物的密闭容器，在浸渍48h后将密度梯度织物取出。用保鲜膜将浸渍后的密度梯度织物的上表面和四周(侧面)包裹密封后，将包裹有保鲜膜的密度梯度织物放置在烘箱的不锈钢网上，该密度梯度织物的下表面直接暴露于空气中，在烘箱中进行50℃的鼓风干燥4h。
48.③
重复步骤
②
操作4次，得到最终的复合材料毛坯。
49.④
将步骤
③
得到的复合材料毛坯在空气气氛中进行600℃高温处理1h，得到密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料。
50.将本实施例制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料在厚度方向每隔5mm取样测试材料密度，从上到下密度依次为 0.63g/cm3，1.15g/cm3，1.48g/cm3，本实施例制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料具有显著的密度梯度，每相邻两个密度值之间相差0.33g/cm3以上，其密度梯度特征甚至比初始的密度梯度织物的密度梯度特征更加显著。
51.将本实施例制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料在厚度方向每隔5mm取样测试材料的介电常数，从上到下介电常数依次为1.5，2.3，2.7。
52.将本实施例制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料平板进行透波性能测试，测得透过率在80％以上的频段带宽可达到 8ghz以上。
53.实施例2
54.采用市售190tex b型石英纤维，固含量为20-25％的市售二氧化硅水溶胶(二氧化硅溶胶)为原料制备密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料，通过以下步骤实现：
55.①
编织密度梯度织物(密度梯度平板织物)，沿厚平板度方向从上到下纤维体积密
度依次为0.2g/cm3，0.4g/cm3，0.6g/cm3，0.75g/cm3，1g/cm3，每个纤维体积密度对应的编织厚度为5mm。
56.②
在抽真空下，将二氧化硅溶胶注满放有密度梯度织物的密闭容器，在浸渍48h后将密度梯度织物取出。用保鲜膜将浸渍后的密度梯度织物的上表面和四周(侧面)包裹密封后，将包裹有保鲜膜的密度梯度织物放置在烘箱的不锈钢网上，该密度梯度织物的下表面直接暴露于空气中，在烘箱中进行50℃的鼓风干燥4h。
57.③
重复步骤
②
操作4次，得到最终的复合材料毛坯。
58.④
将步骤
③
得到的复合材料毛坯在空气气氛中进行600℃高温处理1h，得到密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料。
59.将本实施例制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料在厚度方向每隔5mm取样测试材料密度，从上到下密度依次为 0.65g/cm3，0.95g/cm3，1.25g/cm3，1.45g/cm3，1.71g/cm3。本实施例制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料具有显著的密度梯度，其密度梯度特征甚至比初始的密度梯度织物的密度梯度特征更加显著。
60.将本实施例制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料在厚度方向每隔5mm取样测试材料的介电常数，从上到下介电常数依次为1.55，1.9，2.35，2.6，3.2。
61.将本实施例制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料平板进行透波性能测试，测得透过率在80％以上的频段带宽可达到 10ghz以上。
62.对比例1
63.采用市售190tex b型石英纤维，固含量为20-25％的市售二氧化硅水溶胶(二氧化硅溶胶)为原料制备密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料，通过以下步骤实现：
64.①
编织密度梯度织物(密度梯度平板织物)，沿厚度方向从上到下纤维体积密度依次为0.2g/cm3，0.4g/cm3，0.6g/cm3，每个纤维体积密度对应的编织厚度为5mm。
65.②
在抽真空下，将二氧化硅溶胶注满放有密度梯度织物的密闭容器，在浸渍48h后将密度梯度织物取出，将浸渍后的密度梯度织物直接在烘箱中进行50℃鼓风干燥4h。
66.③
重复步骤
②
操作4次，得到最终的复合材料毛坯。
67.④
将步骤
③
得到的复合材料毛坯在空气气氛中进行600℃高温处理1h，得到密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料。
68.将本对比例制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料在厚度方向每隔5mm取样测试材料密度，从上到下密度依次为 1.36g/cm3，1.41g/cm3，1.47g/cm3。本对比例未采用梯度干燥工艺，本对比例制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的密度梯度特征相较于初始的密度梯度织物不明显。
69.将本对比例制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料在厚度方向每隔5mm取样测试材料的介电常数，从上到下介电常数依次为2.5，2.55，2.65。
70.将本对比例制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料平板进行透波性能测试，测得透过率在80％以上的频段带宽不大于 6ghz。
71.对比例2
72.采用市售190tex b型石英纤维，固含量为20-25％的市售二氧化硅水溶胶(二氧化硅溶胶)为原料制备密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料，通过以下步骤实现：
73.①
编织均一密度的平板织物，纤维体积密度为0.6g/cm3，厚度为 15mm。
74.②
在抽真空下，将二氧化硅溶胶注满放有均一密度的平板织物的密闭容器，在浸渍48h后将均一密度的平板织物取出。用保鲜膜将浸渍后的均一密度的平板织物的上表面和四周(侧面)包裹密封后，将包裹有保鲜膜的均一密度的平板织物放置在烘箱的不锈钢网上，该均一密度的平板织物的下表面直接暴露于空气中，在烘箱中进行50℃的鼓风干燥4h。
75.③
重复步骤
②
操作4次，得到最终的复合材料毛坯。
76.④
将步骤
③
得到的复合材料毛坯在空气气氛中进行600℃高温处理1h，得到密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料。
77.将本对比例制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料在厚度方向每隔5mm取样测试材料密度，从上到下密度依次为 1.30g/cm3，1.38g/cm3，1.47g/cm3。本对比例采用均一密度的平板织物结合梯度干燥工艺尽管也能获得密度梯度复合材料，但材料的密度梯度特征较采用密度梯度织物制备的密度梯度石英纤维增强陶瓷基复合材料不明显。
78.将本对比例制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料在厚度方向每隔5mm取样测试材料的介电常数，从上到下介电常数依次为2.4，2.52，2.65。
79.将本对比例制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料平板进行透波性能测试，测得透过率在80％以上的频段带宽不大于 6ghz。
80.由本发明实施例和对比例可知，本发明通过密度梯度织物和梯度干燥工艺双重梯度效应的叠加，制得了密度梯度显著的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料，本发明制得的密度梯度石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的上下表面的密度相差达到了0.85g/cm3以上，而若仅采用密度梯度织物或仅采用梯度干燥工艺进行石英纤维增强二氧化硅陶瓷基复合材料的制备，虽然也能获得密度梯度复合材料，但材料的密度梯度特征不明显，制得的材料的上下表面的密度相差不会超过0.2g/cm3。
81.本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。
82.最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。