一种全瓷义齿用二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种牙科材料及其制备方法，具体涉及一种全瓷义齿用二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法，属于材料科学技术领域。


背景技术：

2.牙齿为人体易发病组织，如果由于病变或外伤造成牙齿缺损，就需要通过义齿修复材料来恢复牙齿的功能。目前用于制备义齿修复体的材料主要有氧化锆陶瓷、白榴石微晶玻璃以及二硅酸锂玻璃陶瓷。其中二硅酸锂玻璃陶瓷是通过控制玻璃体系的成核析晶，实现二硅酸锂微晶的析出，从而显著增强sio
2-li2o玻璃体系的力学性能、耐腐蚀性和耐磨性。用二硅酸锂玻璃陶瓷制作的修复体相比用氧化锆陶瓷制作的修复体更接近真牙的玉质感，更加符合当代人的审美观；白榴石微晶玻璃虽然外观与二硅酸锂玻璃陶瓷相似，但其抗弯曲强度较低，限制了其应用。因此，二硅酸锂玻璃陶瓷在义齿修复领域具有重要的应用前景。
3.二硅酸锂玻璃陶瓷能够同时具有良好的力学性能以及透光性，与玻璃陶瓷中二硅酸锂微晶的析晶度、形貌尺寸等密切相关。中国人民解放军空军军医大学的张珍珍硕士在研究中指出，当二硅酸锂玻璃陶瓷中的结晶度高于60%时，玻璃陶瓷样品的弯曲强度能够超过300 mpa，达到齿科修复材料的要求（张珍珍，晶相结构调控对于二硅酸锂玻璃陶瓷力学性能和磨损行为的影响，全国优秀硕士学位论文全文数据库，2018，中国人民解放军空军军医大学），但过度析晶将使二硅酸锂晶体尺寸过度生长，降低二硅酸锂玻璃陶瓷的透光性，导致在制成义齿后失去半透性及玉质感，影响美观。晶体尺寸的大小对透光率也有着较大影响，当晶体尺寸较小时（100 nm左右），晶体对光的吸收率和折射率将变得很小，材料通常会显示出较高的透光性能。中国科学院白杨博士通过对基质玻璃析晶活化能的计算，调整基质玻璃的组分以及优化热处理工艺，将二硅酸锂晶体尺寸控制在100 nm左右，获得了具有良好透光性能的二硅酸锂玻璃陶瓷（白杨，高透性齿科二硅酸锂微晶玻璃的设计与开发，中国博士学位论文全文数据库，2017，中国科学院过程工程研究所），但尺寸的减小会降低二硅酸锂晶体抵抗玻璃陶瓷中裂纹扩展的能力，降低玻璃陶瓷的力学性能。哈尔滨工业大学郑欣博士在研究中指出，只有当二硅酸锂晶体形貌呈现棒状互锁结构且晶体随机均匀分布在基质玻璃中时才能使玻璃陶瓷的力学性能得到极大的提高，并通过严格控制基础玻璃的组分及热处理工艺，制备了二硅酸锂晶体长径比为4.5-5的微晶玻璃，其样品的弯曲强度达到333
±
38 mpa（郑欣，二硅酸锂微晶玻璃的制备及力学性能研究，中国博士学位论文全文数据库，2007，哈尔滨工业大学）。由此可见，二硅酸锂玻璃陶瓷中的结晶度以及晶粒尺寸对其强度与透光率有着重要影响：结晶度高和晶粒尺寸大，其强度高，但透光率会下降；结晶度低和晶粒尺寸小，其透光率高，但强度会比较低。
4.为解决强度与透光率的矛盾关系，科研工作者采用添加增强相或者优化制备工艺来获得高强度、高透光率的二硅酸锂玻璃陶瓷。哈尔滨工业大学温广武提出一种以zro2为增强相的二硅酸锂微晶玻璃复合材料的制备方法，该工艺通过烧结法在硅酸锂玻璃粉末中
加入氧化锆粉体（中国专利cn200710072597.0，授权日期2008年3月12日），虽然提高了玻璃陶瓷的力学性能，但是由于氧化锆晶体尺寸与二硅酸锂晶体尺寸相差较大，随着掺入量的增加容易导致样品透光率下降，影响产品的美观。中国科学院上海硅酸盐研究所公布了一种通过溶胶-凝胶法制备二硅酸锂玻璃陶瓷的方法（中国专利cn201911172544.5，授权日期2020年4月10日），该专利采用溶胶凝胶法制备基础玻璃后掺入色料，通过烧结法制备得到二硅酸锂玻璃陶瓷；虽然有效降低能耗，但由于合成温度较低，基础玻璃体系析晶所需的析晶活化能较高，导致该方法制备的二硅酸锂玻璃陶瓷中结晶度较低，虽然透光率好、外观漂亮，但力学性能较低。因此，协调好强度与透光率的关系，对提高二硅酸锂玻璃陶瓷在义齿领域的应用具有重要意义。


技术实现要素：

5.本发明的目的是提供一种抗弯曲强度高，且具有良好玉质感与透光率的全瓷义齿用二硅酸锂玻璃陶瓷及其制备方法。
6.本发明的全瓷义齿用二硅酸锂玻璃陶瓷，具有核-壳结构；其核层的原材料摩尔份数组成为：钾的化合物占0.1～2份，铝的化合物占0.1～2份，正硅酸乙酯占0.2～4份；其壳层的原材料摩尔份数组成为：硅的化合物占42～50份，锂的化合物占38～44份，钾的化合物占2～5份，铝的化合物占1～3份，磷酸二氢铵占1～3份，铈的化合物占0.1～1份，锆的化合物占0.1～0.5份，鋱的化合物占0.1～0.2份，铒的化合物占0.02～0.1份，偏钒酸铵占0.01～0.2份，锌的化合物占0～2份，镁的化合物占0～0.5份，锶的化合物占0～0.5份，钙的化合物占0～0.5份，钠的化合物占0～0.5份，镧的化合物占0～0.2份。
7.制备本发明的全瓷义齿用二硅酸锂玻璃陶瓷，包括以下过程：（1）按照核层原材料的比例称取一定量的钾的化合物、铝的化合物、正硅酸乙酯，然后将上述化合物溶解于无水乙醇中，获得0.5～2.5 mol/l的无水乙醇溶液，同时加入一定量的乙酸将上述混合溶液的ph值调节至5.3～5.8，然后按照每升溶液中加入100～200克去离子水、每升溶液中加入20～50克聚乙二醇；（2）将上述混合溶液搅拌至全部溶解后再放置于80℃的烘箱中干燥12～24小时，然后放置于氧化铝坩埚中在900～1200℃保温4～8小时，冷却后用氧化锆球磨6～12小时，获得kalsi2o6粉体；（3）按照壳层原材料的比例称取一定量的硅的化合物、锂的化合物、钾的化合物、铝的化合物、磷酸二氢铵、铈的化合物、锆的化合物、鋱的化合物、铒的化合物、偏钒酸铵、锌的化合物、镁的化合物、锶的化合物、钙的化合物、钠的化合物、镧的化合物，然后将上述化合物溶解于去离子水中，获得0.2～0.8 mol/l的去离子水溶液；（4）将上述步骤（2）制备的kalsi2o6粉体加入到步骤（3）制备的去离子水溶液中，氧化锆球磨混合4～8小时，然后进行喷雾干燥，获得混合物；（5）将上述混合物放置于氧化铝坩埚中，再在120℃保温4～8小时，随后升温至550℃保温4～6小时，冷却至室温后再用冷等静压机在180～300 mpa下进行等静压成型，获得玻璃陶瓷的素坯；（6）将上述玻璃陶瓷的素坯置于580～650℃保温1～3小时，随后在20～40分钟升至750～810℃保温5～10分钟，冷却至室温后即获得全瓷义齿用二硅酸锂玻璃陶瓷。
8.在上述制备过程中，核层原材料中钾的化合物、铝的化合物、正硅酸乙酯的摩尔比为1：1：2。
9.在上述制备过程中，所述的硅的化合物为正硅酸乙酯、硅溶胶中的一种或两种，所述的锂的化合物为硝酸锂、氯化锂、醋酸锂中的一种或几种，所述的钾的化合物为硝酸钾、氯化钾、醋酸钾中的一种或几种，所述的铝的化合物为硝酸铝、氯化铝、醋酸铝中的一种或几种，所述的铈的化合物为硝酸铈、氯化铈、醋酸铈中的一种或几种，所述的锆的化合物为硝酸锆、氧氯化锆、醋酸锆中的一种或几种，所述的鋱的化合物为硝酸鋱、氯化鋱、醋酸鋱中的一种或几种，所述的铒的化合物为硝酸铒、氯化铒、醋酸铒中的一种或几种，所述的锌的化合物为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或几种，所述的镁的化合物为硝酸镁、氯化镁、醋酸镁中的一种或几种，所述的锶的化合物为硝酸锶、氯化锶、醋酸锶中的一种或几种，所述的钙的化合物为硝酸钙、氯化钙、醋酸钙中的一种或几种，所述的钠的化合物为氯化钠、醋酸钠中的一种或两种，所述的镧的化合物为硝酸镧、氯化镧、醋酸镧中的一种或几种。
10.本发明具有以下有益特点：通过本发明方法制备的以kalsi2o6晶粒为核、sio
2-li2o玻璃体系为壳的核-壳结构，能够使kalsi2o6晶粒在sio
2-li2o玻璃体系中均匀分布，同时通过热处理工艺控制析出li2sio3晶相，利用kalsi2o6晶粒与li2sio3晶粒的协同增强作用，提高二硅酸锂玻璃陶瓷的力学性能；同时，由于kalsi2o6晶粒具有良好的透光性，可以使二硅酸锂玻璃陶瓷在保持良好力学性能的基础上，也具有高的透光性。
附图说明
11.图1为本发明制备的全瓷义齿用二硅酸锂玻璃陶瓷的扫描电镜图。
12.图2为本发明制备的全瓷义齿用二硅酸锂玻璃陶瓷的x射线衍射图。
具体实施例
13.实施例1：按照摩尔比称量2份醋酸钾、2份硝酸铝、4份正硅酸乙酯，然后将上述化合物溶解于无水乙醇中，获得2.5 mol/l的无水乙醇溶液，同时加入一定量的乙酸将上述混合溶液的ph值调节至5.8，然后按照每升溶液中加入200克去离子水、每升溶液中加入50克聚乙二醇；将上述混合溶液搅拌至全部溶解后再放置于80℃的烘箱中干燥24小时，然后放置于氧化铝坩埚中在1200℃保温4小时，冷却后用氧化锆球磨12小时，获得kalsi2o6粉体。
14.按照摩尔比称量42份正硅酸乙酯、38份硝酸锂、4份醋酸钾、3份氯化铝、2份磷酸二氢铵、1份硝酸铈、0.1份氧氯化锆、0.1份硝酸鋱、0.02份硝酸铒、0.08份偏钒酸铵、0.7份硝酸锌、0.2份硝酸镁、0.2份醋酸锶、0.3份氯化钙、0.2份氯化钠、0.1份硝酸镧，然后将上述化合物溶解于去离子水中，获得0.8 mol/l的去离子水溶液；将制备的kalsi2o6粉体加入到上述去离子水溶液中，利用氧化锆球磨混合8小时，然后进行喷雾干燥，获得混合物。将上述混合物放置于氧化铝坩埚中，再在120℃保温8小时，随后升温至550℃保温6小时，冷却至室温后再用冷等静压机在300 mpa下进行等静压成型，获得玻璃陶瓷的素坯。将上述玻璃陶瓷的素坯置于650℃保温1小时，随后在40分钟升至750℃保温10分钟，冷却至室温后即获得本发明的全瓷义齿用二硅酸锂玻璃陶瓷。
15.为测试该全瓷义齿用二硅酸锂玻璃陶瓷的强度，将二硅酸锂玻璃陶瓷切割成长
35mm、宽5mm、高4mm左右的长方体10根，然后置于烤瓷炉中在860℃保温20分钟进行结晶，随后将该长方体进行研磨并抛光，获得长条状的玻璃陶瓷体。利用电子万能试验机对上述长条状的玻璃陶瓷体进行三点弯曲强度测试，其平均弯曲强度为362 mpa。
16.本例制备的全瓷义齿用二硅酸锂玻璃陶瓷的扫描电镜图如图1所示，从图中可以观察到小于0.1 μm的细小微晶颗粒；本例制备的全瓷义齿用二硅酸锂玻璃陶瓷的x射线衍射图如图2所示，从图中可以观察到非晶态的馒头峰上面含有一定量的li2sio3与kalsi2o6衍射峰。
17.实施例2：按照摩尔比称量0.1份氯化钾、0.1份氯化铝、0.2份正硅酸乙酯，然后将上述化合物溶解于无水乙醇中，获得0.5 mol/l的无水乙醇溶液，同时加入一定量的乙酸将上述混合溶液的ph值调节至5.3，然后按照每升溶液中加入100克去离子水、每升溶液中加入20克聚乙二醇；将上述混合溶液搅拌至全部溶解后再放置于80℃的烘箱中干燥12小时，然后放置于氧化铝坩埚中在900℃保温8小时，冷却后用氧化锆球磨6小时，获得kalsi2o6粉体。
18.按照摩尔比称量50份硅溶胶、40.8份醋酸锂、2份硝酸钾、1份醋酸铝、3份磷酸二氢铵、0.1份氯化铈、0.5份硝酸锆、0.2份氯化鋱、0.1份氯化铒、0.2份偏钒酸铵、0.5份氯化镁、0.5份氯化锶、0.5份醋酸钠、0.2份氯化镧，然后将上述化合物溶解于去离子水中，获得0.2 mol/l的去离子水溶液；将制备的kalsi2o6粉体加入到上述去离子水溶液中，利用氧化锆球磨混合4小时，然后进行喷雾干燥，获得混合物。将上述混合物放置于氧化铝坩埚中，再在120℃保温4小时，随后升温至550℃保温4小时，冷却至室温后再用冷等静压机在180 mpa下进行等静压成型，获得玻璃陶瓷的素坯。将上述玻璃陶瓷的素坯置于580℃保温3小时，随后在20分钟升至810℃保温5分钟，冷却至室温后即获得本发明的全瓷义齿用二硅酸锂玻璃陶瓷。
19.为测试该全瓷义齿用二硅酸锂玻璃陶瓷的强度，将二硅酸锂玻璃陶瓷切割成长35mm、宽5mm、高4mm左右的长方体10根，然后置于烤瓷炉中在860℃保温20分钟进行结晶，随后将该长方体进行研磨并抛光，获得长条状的玻璃陶瓷体。利用电子万能试验机对上述长条状的玻璃陶瓷体进行三点弯曲强度测试，其平均弯曲强度为317 mpa。
20.实施例3：按照摩尔比称量0.5份硝酸钾、0.5份醋酸铝、1份正硅酸乙酯，然后将上述化合物溶解于无水乙醇中，获得1.5 mol/l的无水乙醇溶液，同时加入一定量的乙酸将上述混合溶液的ph值调节至5.5，然后按照每升溶液中加入150克去离子水、每升溶液中加入30克聚乙二醇；将上述混合溶液搅拌至全部溶解后再放置于80℃的烘箱中干燥16小时，然后放置于氧化铝坩埚中在1100℃保温6小时，冷却后用氧化锆球磨10小时，获得kalsi2o6粉体。
21.按照摩尔比称量43.6份正硅酸乙酯、44份醋酸锂、5份氯化钾、1份醋酸铝、1份磷酸二氢铵、0.5份醋酸铈、0.2份醋酸锆、0.1份醋酸鋱、0.09份氯化铒、0.01份偏钒酸铵、2份醋酸锌、0.5份醋酸钙，然后将上述化合物溶解于去离子水中，获得0.5 mol/l的去离子水溶液；将制备的kalsi2o6粉体加入到上述去离子水溶液中，利用氧化锆球磨混合6小时，然后进行喷雾干燥，获得混合物。将上述混合物放置于氧化铝坩埚中，再在120℃保温6小时，随后升温至550℃保温5小时，冷却至室温后再用冷等静压机在250 mpa下进行等静压成型，获得玻璃陶瓷的素坯。将上述玻璃陶瓷的素坯置于620℃保温2小时，随后在30分钟升至780℃保
温8分钟，冷却至室温后即获得本发明的全瓷义齿用二硅酸锂玻璃陶瓷。
22.为测试该全瓷义齿用二硅酸锂玻璃陶瓷的强度，将二硅酸锂玻璃陶瓷切割成长35mm、宽5mm、高4mm左右的长方体10根，然后置于烤瓷炉中在860℃保温20分钟进行结晶，随后将该长方体进行研磨并抛光，获得长条状的玻璃陶瓷体。利用电子万能试验机对上述长条状的玻璃陶瓷体进行三点弯曲强度测试，其平均弯曲强度为339 mpa。