利用ti3sic2三维网络多孔预制体增强sic陶瓷基复合材料的制备方法
技术领域
1.本发明属于陶瓷基复合材料领域，涉及一种利用ti3sic2三维网络多孔预制体增强sic陶瓷基复合材料的制备方法。
背景技术：2.碳化硅(sic)陶瓷具有高硬度、高强度、耐高温、耐腐蚀、抗氧化等优异性能，广泛应用于航空航天结构材料领域。遗憾的是sic陶瓷本身对裂纹敏感易发生脆断，如何实现碳化硅陶瓷强韧化成为研究者密切关注的问题。同时，碳化硅陶瓷也应用于空天飞行器功能部件，因此对其导热、导电(电磁吸收或电磁屏蔽)等功能特性也提出了较高的要求。
3.目前主要以向单相sic陶瓷中引入第二相增强体如：颗粒、晶须、短切纤维、连续纤维等的方式并结合合适的结构设计对sic陶瓷进行增强补韧。其中连续纤维增强的碳化硅陶瓷基复合材料强韧化效果最为显著且制备技术最为完善，但由于纤维预制体编织结构的限制导致其具有各向异性特征，无法满足复杂应力环境下空天热结构部件的服役要求。因此，发展具有各向同性特征的高强韧碳化硅陶瓷基复合材料并实现其工程化应用成为一大挑战。
4.颗粒或晶须作为增强体可以实现sic陶瓷基复材各向同性的强韧化需求。相比于多晶sic，sic晶须作为单晶体其内部缺陷少，具有更高的强度、模量以及优异的导电导热性。本课题组先前在sic晶须增强sic陶瓷基复合材料(sicw/sic)的制备中提出区别于传统混合粉体烧结(如：hp、hip、sps等)制备sicw/sic的组合式工艺思路，即首先通过凝胶注模工艺制备sicw多孔预制体(porous preform)，之后借助反应熔体渗透(rmi)或pip工艺在sicw多孔预制体中制备sic基体，从而实现强韧化sicw/sic的近净尺寸制造。上述工艺方法有望拓展晶须增强sic陶瓷基复材在空天复杂热结构部件上的应用。但值得注意的是上述制备过程中，凝胶注模工艺所获得的坯体排胶后强度较低，在后续基体引入时易发生坯体开裂现象；另外为使得晶须充分发挥脱粘、拔出的增韧作用还需要在sicw/sic中引入弱界面，这无疑为制备工艺带来难度。因此，寻求一种不需要弱界面配合就可以自身实现各种增强补韧机制的sic陶瓷基复材增强相十分必要，并且该增强相预制体还需具有较高强度，能够满足后续基体制备要求。
5.兼具金属和陶瓷特性的max相家族中，ti3sic2的研究较为广泛，是非常具有潜力的工程结构材料。ti3sic2是一种纳米层状的三元碳化物，具有远超氮化硼和石墨的力学性能，其块体断裂韧性和弯曲强度分别可达到6～11mpa
·m1/2
和260～600mpa。当裂纹来临时较弱的原子层间发生滑移、层裂或形成扭结带消耗裂纹能量，同时可以对裂纹起到偏转、桥接、钉扎的作用而进一步抑制裂纹扩展，赋予材料较高的损伤容限。除此之外，与ti-al-c体系的max相相比，ti3sic2与sic之间具有化学惰性，可以在高温下同时稳定存在。因此，利用复合材料的可设计性，将自身带有多重增韧机制的ti3sic2作为增强相并以连续的三维网络分布形式与sic基体结合，形成ti3sic2增强sic陶瓷基复合材料(ti3sic2/sic复合材料)，有望
实现无需界面相的sic各向同性强韧化。另外，具有优异导电导热性能的ti3sic2形成的三维网络骨架结构将会对sic的功能特性起到显著提升。
6.目前已报道的ti3sic
2-sic复相陶瓷制备技术主要有热压烧结(hp)、热等静压烧结(hip)、放电等离子烧结(sps)及反应熔体渗透(rmi)。hp及hip技术需要提供压力环境及很高的烧结温度和保温时间，这将会造成晶粒的长大损坏材料的拉伸性能；sps技术虽然可实现低温短时间烧结的作用，但是设备昂贵且不适合做大尺寸构件；rmi技术难以调控物相组成并且会在体系中引入残余硅降低了材料的高温稳定性。除此之外，以上三种烧结技术会造成陶瓷一定程度上的体积収缩，无法满足构件近净尺寸成型的要求。另外，以上工作制得的基本是以ti3sic2为主要基体相，sic作为增强相的ti3sic
2-sic复相陶瓷，并且ti3sic2在复合材料中是以弥散形式分布的，与我们提出的利用ti3sic2三维网络多孔预制体制备ti3sic2增强sic陶瓷基复合材料的概念截然不同。为了实现ti3sic2/sic复合材料的工程化应用，预先制备具有一定强度和刚度的ti3sic2多孔预制体(可以借助ti3sic2易加工的特性加工成构件最终需要的形状)，之后借助气相/液相转化法将sic基体及其他增强相引入，在较低温度下即实现致密化将会是一种新的ti3sic2/sic复合材料近净尺寸制备策略。
7.在ti3sic2多孔预制体的制备上，“liu et al.,“porous ti3sic
2 fabricated by mixed elemental powders reactive synthesis,”journal of the european ceramic society,2015,35(4):1349-1353.,doi：10.1016/j.jeurceramsoc.2014.11.006.”采用元素反应致孔方法，以tih2、si、c作为原料粉体，借助tih2高温分解产生h2提供开孔隙无压烧结制备ti3sic2多孔坯体。本发明提出的ti3sic2多孔预制体制备方法与其有所不同，我们采用ti、si、c单质粉体结合卤族混合盐作为原料粉体，卤族混合盐的加入不仅可以在熔盐中促进ti粉在反应体系中扩散，加快中间产物形核，从而起到降低ti3sic2合成温度的作用，还可借助高温下熔盐的挥发在元素反应致孔的基础上提供额外的开气孔，解决了产生h2所带来的安全性问题。相比之下，本发明中ti3sic2多孔坯体的最大开孔隙率得以进一步提高，为后续的致密化过程创造更加有利的渗透条件。同时，与本课题组先前采用凝胶注模工艺制备的sicw多孔坯体相比，熔盐辅助元素反应制得的ti3sic2坯体可以实现一步近净尺寸烧制成型，并且由于自然形成的ti3sic2三维网络骨架每个晶粒都为单晶，使其本身具有一定的强度(开孔隙率62％时弯曲强度约为22mpa)，可以承受后续由cvi或pip工艺引入sic基体时带来的残余热应力和收缩应力，不发生开裂，无需对ti3sic2多孔坯体进行进一步强化操作，这大大简化了增强体三维网络骨架的制备难度。
技术实现要素：8.要解决的技术问题
9.为了避免现有技术的不足之处，本发明提出一种利用ti3sic2三维网络多孔预制体增强sic陶瓷基复合材料的制备方法，解决的技术问题是为实现sic陶瓷的各向同性强韧化、导电和导热能力的提升及工程应用，设计一种利用ti3sic2三维网络多孔预制体增强sic陶瓷基复合材料的制备方法。
10.技术方案
11.一种利用ti3sic2三维网络多孔预制体增强sic陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于步骤如下：
12.步骤1、ti3sic2多孔预制体的制备：将ti、si、c单质粉体和卤素盐，在酒精分散剂中球磨，充分混合后干燥、过目筛获得ti3sic2多孔坯体的原料粉体；
13.所述ti、si、c、卤素盐的摩尔比为3:1～1.5:2:0.25～2.00；
14.对原料粉体施加150～300mpa的单轴压力压实后获得原料坯体；
15.将坯体置于氧化铝坩埚中，以1～10℃/min的速率升温至1000～1550℃，保温1-5h，使用ar气作为保护气，保温结束后随炉冷却至室温；再浸泡在80℃的蒸馏水中去除残留的卤素盐，随后烘干，获得具有一定强度的ti3sic2多孔预制体；
16.步骤2、ti3sic2/sic复合材料的制备：采用cvi法对ti3sic2多孔预制体中沉积sic基体获得未完全致密化的ti3sic2/sic
cvi
复合材料；所述获得的ti3sic2/sic
cvi
多孔坯体开孔隙率范围为35％～50％；
17.将没有完全致密化的ti3sic2/sic
cvi
复合材料通过pip法进一步引入sic基体直到增重率小于1％，得到增强sic陶瓷基复合材料；
18.所述cvi或pip引入sic基体时，采用三氯甲基硅烷mts和以二甲苯稀释的含乙烯基液态氢聚硅碳烷作为sic基体前驱体，制备温度应为800℃～900℃，升温速率应为1～10℃/min，ar气作为稀释气或保护气。
19.所述步骤1的目筛为100目筛。
20.所述卤素盐为nacl、kcl、nabr、kbr、naf、kf的一种或两种盐的混合物。
21.所述二甲苯与含乙烯基液态氢聚硅碳烷按质量比1～10:1的比例混合。
22.有益效果
23.本发明提出的一种利用ti3sic2三维网络多孔预制体增强sic陶瓷基复合材料的制备方法，涉及一种熔盐辅助元素反应法制得的ti3sic2三维网络骨架增强sic陶瓷基复合材料的制备方法。具体可概括为先将ti、si、c单质粉体及熔盐按一定摩尔比混合，通过熔盐辅助元素反应技术形成具有一定强度的ti3sic2三维网络多孔预制体，之后采用化学气相渗透(cvi)结合先驱体浸渍裂解(pip)工艺向预制体中引入sic基体直到最终致密化，以此获得ti3sic2增强sic陶瓷基复合材料(ti3sic2/sic复合材料)。本发明的创新性体现在三点：其一为首次提出借助熔盐体系元素反应制备ti3sic2多孔预制体。一方面熔盐促进ti在反应体系中扩散，加快中间产物形核，从而达到降低ti3sic2合成温度的作用，另一方面高温下熔盐的挥发可在元素反应致孔的基础上提供额外的开气孔，为获得具有多孔结构的ti3sic2预制体奠定基础，亦为后续的致密化过程创造更加有利的前驱体渗透条件；其二为设计并实现了一种ti3sic2增强体连续且以高体积分数均匀分布的ti3sic2/sic复合材料，ti3sic2增强体在复合材料中形成的三维连续骨架结构非常有利于sic陶瓷力学及导电、导热等性能的提升；其三为可实现ti3sic2/sic复合材料构件的近净尺寸成型。
24.在本发明中，ti3sic2三维网络多孔预制体的制备借助了熔盐降低合成温度和造孔的作用，且制备过程中试样体积膨胀率约为4.5％；
25.ti3sic2三维网络多孔预制体中ti3sic2晶粒为单晶，尺寸为3～10μm，各晶粒间相互连接形成三维网络骨架；
26.ti3sic2三维网络多孔预制体由98～99wt.％的ti3sic2和1～2wt.％的tic组成；开孔隙率为62～75％；弯曲强度为20～25mpa；ti3sic2体积分数为25～38vol.％；ti3sic2均匀连续分布于sic基体中；ti3sic2/sic复合材料的开孔隙率为1～5％，闭孔隙率为5～11％。
27.本发明提出了一种利用ti3sic2三维网络多孔预制体增强sic陶瓷基复合材料的制备方法。其有益效果为：
28.(1)本发明发展的一步熔盐辅助元素反应法，将自身具有各种强韧化机制的ti3sic2制成单晶相互连接而成的三维网络骨架，在无需界面设计的情况下即对sic陶瓷起到增强补韧的作用；
29.(2)凭借ti3sic2三维网络骨架本身具有的强度和刚度，以及天然形成的多孔结构，后续可以通过cvi结合pip的方法向多孔预制体中引入sic基体，实现ti3sic2/sic复合材料的致密化；
30.(3)相较于其他强韧化sic陶瓷的制备方法，本发明具有制备温度低、工艺简单、设备要求不高、可实现近净尺寸成型等优势；
31.(4)ti3sic2以三维网络连续均匀分布的结构存在对大幅提升sic的导电和导热性能有很大潜力。
附图说明
32.图1：不同温度下制备的ti3sic2多孔预制体xrd图像；
33.图2：不同温度下制备的ti3sic2多孔预制体截面sem图像；
34.图3：ti3sic2/sic复合材料截面元素能谱图；
35.图4：不同工艺向ti3sic2多孔预制体中引入sic基体截面bse图像。
具体实施方式
36.现结合实施例、附图对本发明作进一步描述：
37.实施例1：
38.ti3sic2多孔预制体的制备：将ti粉、si粉、纳米碳粉、nacl和kcl按3:1:2:0.5:0.5的摩尔比称取，并加入无水乙醇球磨24h使其充分混合，烘干后过100目筛获得原料粉体，将所获得的原料粉体放入冷压模具中施加150mpa的压力压制成块体，之后置于氧化铝坩埚中以5℃/min程序升温至1200℃，保温3h，待随炉冷却后，取出坩埚，在80℃去离子水中浸泡获得的ti3sic2多孔坯体以充分除去块体中残留的卤素盐，之后烘干。
39.ti3sic2/sic复合材料的制备：将ti3sic2多孔坯体置于化学气相沉积炉中，沉积sic直至增重率为25％时取出，获得ti3sic2/sic
cvi
多孔坯体；将数均分子量约为1100-1600的氢聚碳硅烷(pcs)与二甲苯溶液以质量比1:1的比例混合均匀配制成sic基体前驱体溶液；将ti3sic2/sic
cvi
多孔坯体在真空条件下充分浸渍配置好的sic基体前驱体溶液，之后置于氧化铝坩埚中以5℃/min升温至220℃保温2h使pcs充分固化，再以10℃/min升温至900℃保温1h使pcs充分裂解，待随炉冷却后取出坩埚，如此多次循环浸渍裂解直到增重率小于1％，即获得ti3sic2/sic复合材料。
40.实施例2：
41.ti3sic2多孔预制体的制备：将ti粉、si粉、纳米碳粉、nabr和kbr按3:1:2:1:1的摩尔比称取，并加入无水乙醇球磨24h使其充分混合，烘干后过100目筛获得原料粉体，将所获得的原料粉体放入冷压模具中施加200mpa的压力压制成块体，之后置于氧化铝坩埚中以5℃/min程序升温至1350℃，保温3h，待随炉冷却后，取出坩埚，在80℃去离子水中浸泡获得
的ti3sic2多孔坯体以充分除去块体中残留的卤素盐，之后烘干。
42.ti3sic2/sic复合材料的制备：将ti3sic2多孔坯体置于化学气相沉积炉中，沉积sic直至增重率为25％时取出，获得ti3sic2/sic
cvi
多孔坯体；将数均分子量约为1100-1600的氢聚碳硅烷(pcs)与二甲苯溶液以质量比1:1的比例混合均匀配制成sic基体前驱体溶液；将ti3sic2/sic
cvi
多孔坯体在真空条件下充分浸渍配置好的sic基体前驱体溶液，之后置于氧化铝坩埚中以5℃/min升温至220℃保温2h使pcs充分固化，再以5℃/min升温至900℃保温1h使pcs充分裂解，待随炉冷却后取出坩埚，如此多次循环浸渍裂解直到增重率小于1％，即获得ti3sic2/sic复合材料。
43.实施例3：
44.ti3sic2多孔预制体的制备：将ti粉、si粉、纳米碳粉、naf和kf按3:1.3:2:0.5:0.5的摩尔比称取，并加入无水乙醇球磨24h使其充分混合，烘干后过100目筛获得原料粉体，将所获得的原料粉体放入冷压模具中施加300mpa的压力压制成块体，之后置于氧化铝坩埚中以10℃/min程序升温至1350℃，保温3h，待随炉冷却后，取出坩埚，在80℃去离子水中浸泡获得的ti3sic2多孔坯体以充分除去块体中残留的卤素盐，之后烘干。
45.ti3sic2/sic复合材料的制备：将ti3sic2多孔坯体置于化学气相沉积炉中，沉积sic直至增重率为25％时取出，获得ti3sic2/sic
cvi
多孔坯体；将数均分子量约为1100-1600的氢聚碳硅烷(pcs)与二甲苯溶液以质量比1:1的比例混合均匀配制成sic基体前驱体溶液；将ti3sic2/sic
cvi
多孔坯体在真空条件下充分浸渍配置好的sic基体前驱体溶液，之后置于氧化铝坩埚中以5℃/min升温至220℃保温2h使pcs充分固化，再以5℃/min升温至900℃保温1h使pcs充分裂解，待随炉冷却后取出坩埚，如此多次循环浸渍裂解直到增重率小于1％，即获得ti3sic2/sic复合材料。