1.本发明涉及土壤改良剂技术领域，具体涉及一种茶园土壤降氟剂及其制备方法。
背景技术：
2.氟广泛分布于自然界中，是人体必需的微量元素之一，在人体生长发育和骨骼代谢中起着重要作用，适量摄入氟有意于身体健康，然而氟的过量摄入会导致氟中毒，主要表现为氟斑牙和氟骨症。茶树是一种典型的聚氟植物，茶叶中的氟含量比一般植物高1-2个数量级，各茶类中以砖茶的氟含量最高。目前降低砖茶含氟量的方法主要是在茶叶加工过程中进行，而通过种植环节降低砖茶鲜叶原料中氟含量的方法尚未有明确的报道。
3.茶叶中的氟主要来源于土壤和大气中的氟，其中土壤是茶树吸收氟的主要来源。土壤氟含量显著影响茶树叶片氟浓度，研究表明土壤水溶性氟和盐溶性氟能较好的反映土壤氟的生物有效性，茶树叶片对氟的吸收随土壤水溶性氟含量的增加而增加。土壤母质、ph、有机质、交换性钙、无定形铝等均影响土壤氟含量及其赋存形态，大量研究结果表明土壤ph和有机质含量是影响土壤水溶性氟的主要土壤因子。因此，通过改善土壤ph和有机质含量以降低土壤有效氟含量，从而降低茶叶鲜叶中的氟含量，成为砖茶鲜叶原料降氟的可能措施之一。
技术实现要素：
4.本发明的目的在于提出一种茶园土壤降氟剂及其制备方法，利用壳聚糖分子中含有-oh、-nh-等基团与腐殖酸的-cooh相互作用，在京尼平交联下，形成容纳量较大的笼形结构，能显著提升对活性物质，包括磷肥、钙盐、硫酸钾的吸附和包被效果，提高活性物质的固载量，使得制得的茶园土壤降氟剂加入土壤后能起到缓慢释放的效果，从而起到长效降氟的作用。
5.本发明的技术方案是这样实现的：本发明提供一种茶园土壤降氟剂，由以下原料制备而成：磷肥、钙盐、硫酸钾、壳聚糖、腐殖酸。
6.作为本发明的进一步改进，由以下原料按重量份制备而成：磷肥10-20份、钙盐7-12份、硫酸钾5-10份、壳聚糖15-20份、腐殖酸5-12份。
7.作为本发明的进一步改进，所述磷肥选自磷酸一氢钙、过磷酸钙、重过磷酸钙、磷酸二氢钙、磷酸钙、磷酸钾、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸一氢钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠中的至少一种。
8.作为本发明的进一步改进，所述钙盐选自氯化钙、硫酸钙、硝酸钙、碳酸钙中的至少一种。
9.本发明进一步保护一种上述茶园土壤降氟剂的制备方法，包括以下步骤：s1.将壳聚糖溶解于乙酸溶液中，得到壳聚糖溶液；s2.将腐殖酸配制成溶液，得到腐殖酸溶液；
s3.将磷肥、钙盐、硫酸钾溶于水中，得到活性物溶液；s4.将壳聚糖溶液和腐殖酸溶液混合，搅拌均匀后加入活性物溶液，继续搅拌10-20min，加入京尼平，继续搅拌至体系呈凝胶状，滴加碳酸钠溶液调节ph值，常温下固化，真空低温干燥，得到茶园土壤降氟剂。
10.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述乙酸溶液的浓度为2-5wt%，所述壳聚糖溶液的浓度为1.5-3mg/ml。
11.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述腐殖酸溶液的浓度为0.5-2mg/ml。
12.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述活性物溶液中总物质的质量百分比浓度为7-15wt%。
13.作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述京尼平的添加量为体系质量的1-2wt%；所述ph调节至7.5-8。
14.作为本发明的进一步改进，步骤s4中所述搅拌转速为300-500r/min；所述真空低温干燥的温度为30-50℃。
15.本发明具有如下有益效果：本发明茶园土壤降氟剂利用壳聚糖分子中含有-oh、-nh-等基团与腐殖酸的-cooh相互作用，在京尼平交联下，形成容纳量较大的笼形结构，能显著提升对活性物质，包括磷肥、钙盐、硫酸钾的吸附和包被效果，提高活性物质的固载量，使得制得的茶园土壤降氟剂加入土壤后能起到缓慢释放的效果，从而起到长效降氟的作用。
16.本发明茶园土壤降氟剂通过加入碳酸钠调节ph值为碱性后，能显著提高酸性土壤ph，改变土壤氟赋存形态；含有的钙、磷可以将土壤中的水溶态氟转换为氟磷酸钙等不溶物，另外，壳聚糖可以通过吸附作用进一步降低土壤中水溶态氟的含量，利用成本低廉的各原材料通过简单工艺即可以修复氟污染茶园土壤，可以有效降低土壤中氟的活性，从而减轻氟的危害，减少茶叶中氟的含量。
具体实施方式
17.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
18.实施例1原料组成（重量份）：磷酸二氢钙10份、氯化钙7份、硫酸钾5份、壳聚糖15份、腐殖酸5份。
19.制备方法包括以下步骤：s1.将壳聚糖溶解于2wt%乙酸溶液中，得到1.5mg/ml壳聚糖溶液；s2.将腐殖酸配制成溶液，得到0.5mg/ml腐殖酸溶液；s3.将磷酸二氢钙、氯化钙、硫酸钾溶于水中，得到活性物溶液，总物质的质量百分比浓度为7wt%；s4.将壳聚糖溶液和腐殖酸溶液混合，300r/min搅拌均匀后加入活性物溶液，继续搅拌10min，加入京尼平，添加量为体系质量的1wt%，继续搅拌至体系呈凝胶状，滴加碳酸钠溶液调节ph值为7.5，常温下固化，真空低温干燥，温度为30℃，得到茶园土壤降氟剂。
20.实施例2原料组成（重量份）：磷酸一氢钠20份、硫酸钙12份、硫酸钾10份、壳聚糖20份、腐殖酸12份。
21.制备方法包括以下步骤：s1.将壳聚糖溶解于5wt%乙酸溶液中，得到3mg/ml壳聚糖溶液；s2.将腐殖酸配制成溶液，得到2mg/ml腐殖酸溶液；s3.将磷酸一氢钠、硫酸钙、硫酸钾溶于水中，得到活性物溶液，总物质的质量百分比浓度为15wt%；s4.将壳聚糖溶液和腐殖酸溶液混合，500r/min搅拌均匀后加入活性物溶液，继续搅拌20min，加入京尼平，添加量为体系质量的2wt%，继续搅拌至体系呈凝胶状，滴加碳酸钠溶液调节ph值为8，常温下固化，真空低温干燥，温度为50℃，得到茶园土壤降氟剂。
22.实施例3原料组成（重量份）：磷酸二氢钠15份、硝酸钙10份、硫酸钾7份、壳聚糖17份、腐殖酸7份。
23.制备方法包括以下步骤：s1.将壳聚糖溶解于3.5wt%乙酸溶液中，得到2mg/ml壳聚糖溶液；s2.将腐殖酸配制成溶液，得到1.5mg/ml腐殖酸溶液；s3.将磷酸二氢钠、硝酸钙、硫酸钾溶于水中，得到活性物溶液，总物质的质量百分比浓度为12wt%；s4.将壳聚糖溶液和腐殖酸溶液混合，400r/min搅拌均匀后加入活性物溶液，继续搅拌15min，加入京尼平，添加量为体系质量的1.5wt%，继续搅拌至体系呈凝胶状，滴加碳酸钠溶液调节ph值为7.7，常温下固化，真空低温干燥，温度为40℃，得到茶园土壤降氟剂。
24.对比例1与实施例3相比，制备方法为将各组分简单混合制得，其他条件均不改变。
25.对比例2与实施例3相比，未添加磷酸二氢钠，其他条件均不改变。
26.原料组成（重量份）：硝酸钙25份、硫酸钾7份、壳聚糖17份、腐殖酸7份。
27.对比例3与实施例3相比，未添加硝酸钙，其他条件均不改变。
28.原料组成（重量份）：磷酸二氢钠25份、硫酸钾7份、壳聚糖17份、腐殖酸7份。
29.测试例1在氟污染场地进行氟污染土壤取样，将土壤样品风干、拣出杂质、过20目筛后备用，使用离子选择电极法分析土壤样品中水溶态氟含量。均匀分成7组，分别采用实施例1-3和对比例1-3制得的茶园土壤降氟剂对氟污染土壤进行修复，第7组加入等量无污染土壤，添加量为5wt%。养护稳定10天后，取样分析修复后土壤样品中水溶态氟含量，得到实验结果如表1。
30.表1组别水溶态氟含量（mg/kg）下降率（%）对照组221.2/
实施例142.380.9实施例239.582.1实施例335.284.1对比例1132.440.1对比例275.765.8对比例382.462.7由上表可知，本发明制得的茶园土壤降氟剂可以将土壤中的水溶态氟转换为氟磷酸钙等不溶物，有效降低土壤中氟的活性，从而减轻氟的危害，减少茶叶中氟的含量。
31.以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。