一种高压实磷酸铁锂及其制备方法与流程

1.本技术涉及锂离子二次电池材料的领域，尤其是涉及一种高压实磷酸铁锂及其制备方法。


背景技术：

2.日益严峻的能源危机是21世纪人类面临的重大挑战之一。为满足人类日益增长的能源需求，开发环保、可持续发展的新型能源至关重要。锂离子电池具有工作电压高、能量密度高等优点，是最具潜力的二次电池。目前动力电池从技术路线上来看主要有三元电池和磷酸铁锂电池二大类。三元电池最大的特点是能量密度高，但不稳定；磷酸铁锂电池能量密度相对有些低，但稳定性非常好，而且价格便宜。随着国家补贴政策的取消，磷酸铁锂电池因其成本优势，市场占有率获得明显提升，然而随着消费者对其续航里程的要求越来越高，对于高压实磷酸铁锂的需求也越来越多，要求磷酸铁锂的压实密度达到2.5g/cm3以上。
3.目前提高磷酸铁锂的压实密度主要是通过改变磷酸铁锂一次颗粒粒径尺寸来实现，为了实现这一目的，公开号为cn109650366中公开了使用不同铁磷比的磷酸铁混合，利用其原料铁磷比的差异制备高压实磷酸铁锂。
4.针对上述相关技术，发明人认为目前高铁磷比磷酸铁的制备本身即为技术难点，不易稳定制备，且高铁磷比和低铁磷比原料，由于本身合成工艺不同，其在混合研磨过程中，形成的浆料粒径不易控制，从而导致磷酸铁锂存在压实密度均一性不佳的缺陷。


技术实现要素：

5.为了改善磷酸铁锂压实密度不佳的缺陷，本技术提供一种高压实磷酸铁锂及其制备方法。
6.第一方面，本技术提供一种高压实磷酸铁锂，采用如下的技术方案：一种高压实磷酸铁锂，包括以下重量份物质： 100-200份前驱体原料和30-40份溶剂，所述前驱体原料包括摩尔比为（0.95-1.05）:1:（0-0.01）:（0.003—0.008）的锂源、磷酸铁、掺杂元素源和添加剂，所述前驱体原料还包括碳源，所述碳源与前驱体原料的质量比为100:1-15，所述添加剂包括铁源、磷源中的至少一种。
7.通过采用上述技术方案，采用在前驱体原料中加入铁源或磷源，调整前驱体原料的铁磷比，由于仅仅少量添加添加剂，在调整前驱体原料铁磷比时，仅调整了局部前驱体原料的铁磷比，使得前驱体原料中铁磷比分布不均，即部分前驱体原料中铁磷比较高，部分前驱体原料铁磷比较低。一方面，前驱体原料的铁磷比调节便捷，且采用组分相同的磷酸铁，使得前驱体原料各组分之间的相容性以及配合效果得到提高；另一方面，在相同的研磨效果下，形成颗粒的粒径处于一定范围内的前驱体原料，进而前驱体原料研磨得到的颗粒中的大粒径颗粒和小粒径颗粒可形成级配效应，减少磷酸铁锂内的孔隙率，有效改善磷酸铁锂的压实密度。
8.同时，铁源和磷源可预先混合后，再一并加入前驱体原料中，进而前驱体原料中铁
磷比的调整可控，有利于调控最终研磨得到的前驱体颗粒的粒径，使得前驱体颗粒之间的级配效应得到改善，稳定降低磷酸铁锂内的孔隙率，改善磷酸铁锂的压实密度。
9.其次，在前驱体原料中添加碳源，一方面，碳源的加入可对磷酸铁锂进行包覆，降低前驱体原料中大粒径颗粒或小粒径颗粒团聚的可能性，并进一步降低小粒径颗粒的尺寸，提高大粒径颗粒和小粒径颗粒级配的效果；另一方面，碳源可起到一定的还原作用，提高前驱体原料的激活能，使磷酸铁锂的反应更加充分。
10.此外，在前驱体原料中添加掺杂元素源，即在前驱体原料的晶体结构中引入杂原子，使得前驱体原料的晶体结构产生晶格缺陷或空缺，提高前驱体原料的负载效果，即锂原子和电子可更有效地储存于前驱体原料中，同时掺杂元素源自身具有较佳的电化学性能，因此稳定且协同改善前驱体原料的电化学性能，即改善磷酸铁锂的电化学性能。此外，制得的颗粒呈较为光滑的球形结构，进一步提高前驱体原料中大粒径颗粒以及小粒径颗粒的级配效果，有效改善磷酸铁锂的压实密度。
11.优选的，所述铁源为包括h、o、n、c元素中的一种或多种元素与fe或fe、li元素相结合的化合物。
12.通过采用上述技术方案，首先，选用含铁化合物作为铁源为前驱体原料提供铁元素，由于含铁化合物中的铁元素含量较少，与简单地加入铁单质相比，铁元素的加入量控制的精准度更佳，即提高铁磷比的调整精准性。
13.其次，选用含铁、锂化合物作为铁源为前驱体原料提供铁元素，一方面，相同质量中铁锂化合物中的铁元素的含量少，铁磷比的调整更为精准；另一方面，为前驱体原料增加锂元素，提高磷酸铁锂的产量。
14.此外，选用含h、o、n、c元素与铁或铁、锂相结合的化合物，即二价铁元素或三价铁元素均可为前驱体原料提供铁元素，进而调节前驱体原料的铁磷比。同时，含h、o、n、c元素与铁或铁、锂相结合的化合物具有一定的催化效果，对磷酸铁锂的生成具有一定的促进作用。
15.优选的，所述铁源包括氢氧化铁，氢氧化亚铁，草酸亚铁，氧化铁，铁酸锂中的任一种。
16.通过采用上述技术方案，由于铁源均与前驱体原料具有较佳的相容性，同时铁源与溶剂的相容性不佳，使得铁源加入到前驱体原料后，不易在溶剂中分散均匀，使得铁源仅能对局部前驱体原料的铁磷比进行调整，改善局部前驱体原料的研磨性能，使得前驱体原料稳定研磨形成具有级配效应的颗粒，改善磷酸铁锂的压实密度。
17.优选的，所述磷源为包括h，o，n，c元素中的一种或多种元素与p或p、li元素相结合的化合物。
18.通过采用上述技术方案，采用含磷化合物作为磷源，与直接添加磷单质相比，由于相同质量的含磷化合物中的磷元素的含量较低，不仅使用更加安全，还可提高磷元素添加的精准性，即对前驱体原料中铁磷比的调整更加精准。
19.其次，采用含磷、锂化合物作为磷源，不仅为前驱体原料提供磷元素，调节前驱体原料的铁磷比，还为前驱体原料提供锂元素，提高磷酸铁锂的产量。
20.优选的，所述磷源包括磷酸二氢铵，磷酸一氢铵，磷酸，磷酸锂，磷酸二氢锂，磷酸一氢锂、磷酸铵、磷酸酯类中的任一种。
21.通过采用上述技术方案，磷源可在溶剂中进行一定的溶解以及分散，进而溶剂呈微酸性，前驱体原料与溶剂混合后，溶剂可去除前驱体原料的表面灰分，增强前驱体原料的表面活性，进一步提高磷酸铁锂的产量。同时，由于磷源在前驱体原料中的分散较为均匀，而铁元素在前驱体原料中的分散不均，使得前驱体原料中铁磷比的差值增大，更利于研磨形成颗粒大小不一，并能形成级配的磷酸铁锂。
22.优选的，所述掺杂元素源包括ti、zr、v、nb、mg中的至少一种。
23.通过采用上述技术方案，采用过渡元素作为掺杂元素源对前驱体原料进行掺杂，过渡元素对前驱体原料晶体结构发生畸变，生成更多的离子空位，使得锂原子在前驱体原料中的分散性能得到提高，提高磷酸铁锂的电化学性能。
24.同时，过渡元素的晶体结构与前驱体原料的晶体结构相近，通过过渡元素与前驱体原料的固溶性，提高杂原子对前驱体原料晶体结构的取代效果，增强前驱体原料中晶体结构发生畸变程度，降低前驱体原料中小粒径颗粒的尺寸、扩散距离以及团聚效果，提高小粒径颗粒的比表面积，使得小粒径颗粒与大粒径颗粒之间的级配效果得到提高，进一步改善磷酸铁锂的压实密度。
25.此外，采用镁元素对前驱体原料进行掺杂，镁离子替代前驱体原料晶体结构中锂原子的位置，使得前驱体原料中原子间距和位置均发生变化，即晶胞会发生收缩，同时由于掺杂元素源的添加量较少，一方面，使得前驱体原料中小粒径颗粒的尺寸减小，小粒径颗粒和大颗粒粒径之间的级配效应得到提升，另一方面，提高大粒径颗粒和小粒径颗粒的表面光洁度以及球状结构规整性，协同提高磷酸铁锂的压实密度。
26.优选的，所述锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂中的至少一种。
27.通过采用上述技术方案，采用具有一定碱性的含锂化合物作为锂源为磷酸铁锂提供锂元素，对前驱体原料的表面灰分进行一定的去除，改善前驱体原料的表面活性，提高磷酸铁锂的生成速度，同时可调节前驱体原料中的ph，稳定生成磷酸铁锂。且锂源中无热解物质，进而在合成磷酸铁锂的过程中不易产生大量的气孔，降低磷酸铁锂的疏松程度，有利于改善磷酸铁锂的压实密度。
28.优选的，所述碳源包括葡萄糖、沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇、柠檬酸、硬脂酸、蔗糖、聚氯乙烯和聚乙二醇中的至少一种。
29.通过采用上述技术方案，采用糖类碳源以及高分子聚合物碳源为前驱体原料提供碳元素，碳源中晶体结构均呈片状或块状结构，在热解下，均会形成无定型炭，不易对前驱体原料的晶体晶型造成影响。此外，碳源中会形成三维网络结构，在高温下最终碳化为具有三维方向生长的碳链，一方面，三维生长的碳链可对前驱体原料中的各组分进行牵拉，提高磷酸铁锂的压实密度；另一方面，三维生长的碳链可对前驱体原料颗粒相互交织，进而形成导电网络，提高锂离子和电子在前驱体原料中的传输速度，提高磷酸铁锂的电化学效果。
30.第二方面，本技术提供一种高压实磷酸铁锂及其制备方法，采用如下的技术方案：一种高压实磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：s1、原料预混：按配方分别称取碳酸铁、锂源、掺杂元素源源、碳源、溶剂和添加剂，搅拌混合，制得混合物，对混合物进行研磨，取出浆料，喷雾干燥，制得前驱体；s2、焙烧处理：取前驱体焙烧设备中，升温至650-900℃后恒温焙烧6-24h，升温速度为1-20℃/min，制得中间物；s3、破碎处理：取焙烧物进行气流粉碎，制得磷酸铁锂成品。
31.通过采用上述技术方案，选择适宜的升温速度以及焙烧温度，使得形成的磷酸铁锂的压实密度较佳。焙烧温度过低、升温速度过慢时，生成磷酸铁锂的反应不完全，较易生成无定型材料，使得材料的结晶性能不佳，且较易产生杂相，不仅使得磷酸铁锂的导电性不佳，还会导致颗粒的粒径差值较小，不易形成稳定的级配效应。焙烧温度过高、升温速度过快时，前驱体原料的晶粒变大，比表面积降低，进而在研磨后，不易控制研磨得到的颗粒的粒径，磷酸铁锂的级配效应以及压实密度不佳。
32.优选的，所述步骤s2中焙烧处理置于保护气体下进行，所述保护气体包括氮气、氢气、一氧化碳中的一种或多种。
33.通过采用上述技术方案，采用在保护气下进行反应，降低在反应过程中产生氧化反应，使得磷酸铁锂的反应稳定地进行。
34.综上所述，本技术具有以下有益效果：1、由于本技术采用锂源、磷酸铁、掺杂元素源、碳源和添加剂相互配合，由于添加剂中包含磷源或铁源，可对前驱体原料中的铁磷比进行调整，由于添加剂的添加量较少，使得添加剂对前驱体原料的铁磷比的调整为局部调整，进而在相同的研磨条件下，形成粒径在一定范围内的颗粒，大粒径颗粒和小粒径颗粒可形成较佳的级配效果；同时通过碳源和掺杂元素源的配合，不仅使颗粒内晶胞收缩，进一步降低小粒径颗粒的尺寸，还会对颗粒表面进行包覆，降低小粒径颗粒团聚的可能性，协同提高大粒径颗粒和小粒径颗粒的级配效应，使得磷酸铁锂获得了较佳的压实密度以及电化学性能的效果。
35.2、本技术中优选采用糖类以及高分子化合物作为碳源，一方面，由于碳源中无热解碳源，不易生成气孔，另一方面，可碳化出三向碳链结构，对前驱体原料中各组分进行牵拉，协同改善磷酸铁锂的级配效果以及压实密度，并形成导电网络，使得磷酸铁锂获得了较佳的电化学效果。
36.3、本技术的方法，通过在适宜的焙烧温度以及升温速度下，使得磷酸铁锂内晶粒的大小适宜，结晶效果较佳，不易形成杂相，便于磷酸铁锂内形成稳定地级配效应，并且有利于锂离子的脱出和嵌入，因此磷酸铁锂获得了较佳的压实密度以及电化学效果。
附图说明
37.图1是本技术实施例2中的制得磷酸铁锂的sem图；图2是本技术对比例1中制得的磷酸铁锂的sem图。
具体实施方式
38.以下结合实施例对本技术作进一步详细说明。
39.本技术实施例中，所选用的仪器设备如下所示，但不以此为限：仪器：复纳科学仪器(上海)有限公司xl g2型扫描电镜、元能科技prcd1100型压实密度测试仪、武汉凯迪正大电气有限公司kdzd886c充放电检测仪。
40.制备例铁源制备例制备例1取1kg氢氧化铁作为铁源1。
41.制备例2取1kg氧化铁作为铁源2。
42.其中值得说明的是，铁源包括但不限于氢氧化铁，氢氧化亚铁，草酸亚铁，氧化铁，铁酸锂中的任意一种。
43.磷源制备例制备例3取1kg磷酸铵作为磷源1。
44.制备例4取1kg磷酸锂作为磷源2。
45.其中值得说明的是，磷源包括但不限于磷酸二氢铵，磷酸一氢铵，磷酸，磷酸锂，磷酸二氢锂，磷酸一氢锂，磷酸铵、磷酸酯类中的任意一种。
46.锂源制备例制备例5取100kg碳酸锂作为锂源1。
47.制备例6取73.89kg碳酸锂和68.95kg硝酸锂搅拌混合作为锂源2。
48.制备例7取73.89kg碳酸锂、68.95kg硝酸锂和65.99kg醋酸锂搅拌混合，作为锂源3。
49.其中值得说明的是，锂源包括但不限于碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、草酸锂和醋酸锂，同时，锂源可以为上述材料中的一种或多种的组合。
50.掺杂元素源制备例制备例8取2kg v2o5作为掺杂元素源1。
51.制备例9取2kg ti作为掺杂元素源2。
52.制备例10取1.818kg ti和4.788kg v2o5作为掺杂元素源3。
53.其中值得说明的是，掺杂元素源包括但不限于ti、zr、v2o5、nb、mg，同时，掺杂元素源可以为上述材料中的一种或多种的组合。
54.碳源制备例制备例11取3kg葡萄糖作为碳源1。
55.制备例12取1.5kg葡萄糖和1.5kg柠檬酸作为碳源2。
56.制备例13取1kg葡萄糖、1kg柠檬酸、1kg聚乙烯醇作为碳源3。
57.其中值得说明的是，碳源包括但不限于葡萄糖、沥青、酚醛树脂、聚乙烯醇、柠檬酸、硬脂酸、蔗糖、聚氯乙烯和聚乙二醇，同时，碳源可以为上述材料中的一种或多种的组合。
58.制备例14选用氮气作为保护气体1。
59.制备例15选用氮气和氢气作为保护气体2。
60.其中值得说明的是，保护气体包括但不限于氮气、氢气、一氧化碳，同时，保护气体可以为上述材料中的一种或多种的组合。
61.制备例16-17取铁源1-2作为添加剂1-2。
62.制备例18-19取磷源1-2作为添加剂3-4。
63.制备例20取0.321kg铁源1和0.745kg磷源1搅拌混合作为添加剂5。
64.制备例21取水作为溶剂1。
65.制备例22取甲醇作为溶剂2。
66.其中值得说明的是，溶剂包括但不限于水、甲醇、乙醇中的任意一种。
实施例
67.实施例1-3一方面，本技术提供一种高压实磷酸铁锂，包括以下物质，前驱体原料和溶剂1，前驱体原料包括锂源1、磷酸铁、添加剂1、碳源1和掺杂元素源1，具体质量见表1。
68.另一方面，本技术提供一种高压实磷酸铁锂的制备方法：按配方称取碳酸铁、锂源1、掺杂元素源1、碳源1、溶剂1和添加剂1，先将磷酸铁、锂源1、掺杂元素源1和添加剂1搅拌混合，制得初混物，向初混物中加入碳源1和溶剂1，制得混合物，对混合物进行研磨，研磨2h取出浆料，测试d50=0.2μm，对浆料进行喷雾干燥处理，得到前驱体。取前驱体置于焙烧炉中，在保护气体1的保护下，以5℃/min升温至750℃，恒温焙烧15h，制得中间物。取中间物进行气流粉碎，制得磷酸铁锂成品。
69.表1实施例1-3磷酸铁锂组成
实施例4与实施例2的区别在于：升温至600℃，恒温焙烧15h，升温速度为1℃/min，制得磷酸铁锂成品4。
70.实施例5与实施例2的区别在于：升温至900℃，恒温焙烧15h，升温速度为20℃/min，制得磷酸铁锂成品5。
71.实施例6与实施例2的区别在于：升温至750℃，恒温焙烧6h，升温速度为5℃/min，制得磷酸铁锂成品6。
72.实施例7与实施例2的区别在于：升温至750℃，恒温焙烧24h，升温速度为5℃/min，制得磷酸铁锂成品7。
73.实施例8-11与实施例2的区别在于：分别采用添加剂2-5，以代替实施例2中的添加剂1，制备磷酸铁锂成品8-11。其中，添加剂的质量见表2。
74.实施例12-13与实施例2的区别在于：采用锂源2-3，以代替实施例2中的锂源1，制备磷酸铁锂成品12-13。其中，锂源2-3的质量见表2。
75.实施例14-15与实施例2的区别在于：采用掺杂元素源2-3，以代替实施例2中的掺杂元素源1，制备磷酸铁锂成品14-15。其中，掺杂元素源2-3的质量见表2。
76.表2实施例8-15磷酸铁锂组成（仅表示发生变化的组分）
实施例16-17与实施例2的区别在于：采用碳源2-3，以代替实施例2中的碳源1，制备磷酸铁锂成品16-17。
77.实施例18与实施例2的区别在于：保护气体2，以代替实施例2中的保护气体1，制备磷酸铁锂成品18。
78.实施例19与实施例2的区别在于：溶剂2，以代替实施例2中的溶剂1，制备磷酸铁锂成品19。
79.实施例20与实施例2的区别在于：不添加掺杂元素源，制备磷酸铁锂成品20。
80.对比例对比例1与实施例2的区别在于：采用不添加添加剂，制备磷酸铁锂成品21。
81.对比例2与实施例2的区别在于：采用不添加碳源，制备磷酸铁锂成品22。
82.对比例3与实施例2的区别在于：采用铁磷比不同的磷酸铁以代替实施例2中的磷酸铁和添
加剂，制备磷酸铁锂成品23。
83.性能检测试验（1）ic放电容量检测、循环次数检测：先将制得的磷酸铁锂制成电池，磷酸铁锂作为正极材料，采用充放电测试仪，选择压力为2.5-3.9v，20℃下恒温进行充放电进行检测，测试并记录放电容量；同时，重复进行充放电测试，记录循环次数。
84.（2）压实密度检测：采用压实密度仪对磷酸铁锂的压实密度进行检测。
85.表3实施例1-19、对比例1-3性能检测
结合图1-2和表3性能检测对比可以发现：（1）结合实施例1-3、实施例20、对比例1和对比例3进行对比可以发现：实施例1-3
中制得的磷酸铁锂的压实密度、放电容量和循环次数均显著提升，这说明本技术采用添加少量的添加剂，对前驱体原料进行局部铁磷比进行改性，使得在相同的研磨条件下，得到大粒径颗粒和小粒径颗粒，从图1和图2中可以看出，本技术中大粒径颗粒的粒径大于400um，小粒径颗粒的粒径小于100um，进而磷酸铁锂内的大粒径颗粒和小粒径颗粒形成级配效果，小粒径颗粒可稳定填充大粒径颗粒所形成的孔隙，提高磷酸铁锂的压实密度、比容量以及循环性能。而对比例1中形成的颗粒的粒径集中于300-500um且分布较为均匀不易形成级配效果。此外，添加剂只需在投料时一并加入浆液中，工艺操作简便，且铁磷比调整较为稳定，更利于工业化生产。根据表3可以看出，实施例2中磷酸铁锂中各组分比例较为合适。
86.（2）结合实施例4-7和实施例2进行对比可以发现：实施例4-7中制得的磷酸铁锂的压实密度、放电容量和循环次数均有所下降，这说明本技术采用适宜的焙烧温度、升温速度以及焙烧时间，使得形成的磷酸铁锂的晶粒晶型规整，且结晶性好，成型率高，反应较为完全，且锂离子在磷酸铁锂中的传输速度较佳，即稳定改善磷酸铁锂的压实密度、放电容量和循环次数。根据表3可以看出，实施例2中制得的磷酸铁锂的压实密度、放电容量和循环次数最高，说明此时焙烧温度、升温速度以及焙烧时间较为适宜。
87.（3）结合实施例8-11和对比例1进行对比可以发现：实施例8-11中制得的磷酸铁锂的压实密度、放电容量和循环次数均有所提升，这说明本技术采用较为常见的磷源或铁源，且在高温下不易发生分解，降低磷酸铁锂上气孔的产生，改善磷酸铁锂的压实密度。同时，本技术中选择的铁源与前驱体原料的固溶性较佳、磷源与溶剂的相容性较佳，使得添加剂对局部前驱体原料铁磷比的调整效果较佳，稳定制得可形成级配效应的磷酸铁锂。根据表3可以看出，实施例9中制得的磷酸铁锂的压实密度、放电容量和循环次数最高，说明此时添加剂中各组分配比较为合适。
88.（4）结合实施例12-13和实施例2进行对比可以发现：实施例12-13中制得的磷酸铁锂的压实密度、放电容量和循环次数均有所提升，这说明本技术采用具有碱性的含锂化合物作为锂源，进而锂源与溶剂相溶后，溶剂呈碱性对前驱体原料的表面灰分进行一定的去除，提高前驱体原料中各组分之间的反应活性，促进磷酸铁锂的生成。根据表3可以看出，实施例13中制得的磷酸铁锂的压实密度、放电容量和循环次数最高，说明此时锂源中各组分配比较为合适。
89.（5）结合实施例14-15和实施例2进行对比可以发现：实施例14-15中制得的磷酸铁锂的压实密度、放电容量和循环次数均有所提升，这说明本技术采用过渡金属或镁元素对前驱体原料进行掺杂改性，对前驱体原料中晶体结构中的原子进行取代，诱导晶体结构发生畸变，进而晶胞收缩，使得小粒径颗粒的尺寸减小，而大粒径颗粒的表面更加规整，稳定改善前驱体原料中大粒径颗粒和小粒径颗粒之间的级配效果。根据表3可以看出，实施例15中制得的磷酸铁锂的压实密度、放电容量和循环次数最高，说明此时掺杂元素源中各组分配比较为合适。
90.（6）结合实施例16-17和对比例2进行对比可以发现：实施例16-17中制得的磷酸铁锂的压实密度、放电容量和循环次数均有所提升，这说明本技术采用糖类和高分子化合物碳源为前驱体原料中提供碳元素，在高温下，碳源分解为无定型炭，降低对前驱体原料中晶体晶型的影响，此外，会形成三向生成的碳链结构，对前驱体原料中各组分进行牵拉，改善磷酸铁锂的压实密度。同时会形成交错的导电网络，进一步增强磷酸铁锂的导电效果。根据
表3可以看出，实施例17中制得的磷酸铁锂的压实密度、放电容量和循环次数最高，说明此时碳源中各组分配比较为合适。
91.本具体实施例仅仅是对本技术的解释，其并不是对本技术的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本技术的权利要求范围内都受到专利法的保护。