用于锂离子电池的具有减少短程有序的阳离子无序岩盐型高熵阴极

1.本发明涉及高熵阳离子无序岩盐(drx)阴极的设计和合成，其中过渡金属(tm)物种的数量战略性增加，旨在提供减少短程有序(sro)的阴极。tm物种数量的增加减缓了sro，并在drx阴极的容量和倍率性能产生了改进。本发明通过测试证实，高熵是用于设计高容量和高倍率性能锂离子阴极的新途径。


背景技术：

2.个人设备、交通和电网中对廉价、便携、高密度储能的需求不断增加，推动了先进锂离子电池系统的发展[1-3]。目前，最先进的高能量密度电池系统是基于针对co、mn和ni的高压氧化还原活性的层状氧化物。
[0003]
最近的工作已将无序岩盐(drx)系统确定为潜在的高容量阴极，因为drx系统在组合物和氧化还原行为方面具有灵活性，同时避免了当至少55％的阳离子亚晶格被li占据时倍率性能的降低[4-5]。drx材料中的li输运显示为主要依赖于0-tm网络(渗流网络)，其中li迁移路径中的四面体位点由零过渡金属协调。连接到渗流网络的li称为“渗流li”。渗流li的量是表征drx材料中总li输运性质的重要指标。在这些drx阴极材料中，虽然缺乏长程有序(lro)，但已使用透射电子显微镜(tem)电子衍射技术证实了局部阳离子短程有序(sro)的存在，并且它们的存在可以显著影响drx材料的容量和倍率性能[6]。迄今为止，sro在大多数情况下被视为减少了drx材料中的渗流li量，如先前的蒙特卡洛(monte carlo)研究所示[6]。
[0004]
因此，减少阳离子sro以提高drx阴极的容量和倍率性能是一个挑战。


技术实现要素：

[0005]
本发明确定，当sro减少时，可以改进drx材料的容量和倍率性能。实现这一点的方法涉及使用“高熵”混合物来合成drx材料——一种高熵drx设计策略。该策略涉及使用相对大量的组分，这限制了阳离子形成特定短程有序的能力。这具有减少短程有序的效果，使得系统更像阳离子亚晶格上离子的随机混合物。与具有非减缓sro的drx阴极相比，这改进了li的渗流。
[0006]
本发明的各个方面由以下第1点到第31点举例说明：
[0007]
1.一种锂金属氧化物或氟氧化物化合物，具有以下通式：
[0008]
li
1+x
tm[n]
1-xo2-yfy
，其中tm[n]包括过渡金属物种，其包括由氧化还原活性物种或d0氧化还原非活性电荷补偿器区分的物种，其中[n]是所述过渡金属物种中的至少四种，并且其中所述锂金属氧化物或氟氧化物具有阳离子无序岩盐(drx)结构。
[0009]
2.如说明点1所述的化合物，其中tm[n]包括至少mn
3+
和ti
4+
。
[0010]
3.如说明点1所述的化合物，其中[n]是所述过渡金属物种中的至少6种。
[0011]
4.如说明点1所述的化合物，其中[n]为所述过渡金属物种的4到10种。
[0012]
5.如说明点1所述的化合物，其中所述过渡金属物种中的至少4种选自mn
3-、ti
4+
、mn
2+
、nb
5+
、co
2+
和cr
3+
的组。
[0013]
6.如说明点1所述的化合物，其中所述化合物为li
1.3
mn
2+0.2
mn
3+0.2
ti
0.1
nb
0.2o1.7f0.3
。
[0014]
7.如说明点1所述的化合物，其中所述化合物为li
1.3
mn
2+0.1
co
2+0.1
cr
3+0.1
mn
3+0.1
ti
0.1
nb
0.2o1.7f0.3
。
[0015]
8.如说明点5所述的化合物，其在20ma/g的循环速率下提供307mah/g的高容量。
[0016]
9.如说明点5所述的化合物，其在2a/g的循环速率下保持170mah/g的高容量。
[0017]
10.如说明点1所述的化合物，其中阳离子有序反映了减缓的短程有序(sro)，其特征在于，在tem电子衍射图中，sro漫散射图强度大于背景强度等于或小于约0.31a.u.，且优选大于背景强度等于或小于约0.19a.u.。
[0018]
11.如说明点1所述的化合物，其具有下式：li
1+x
tm[1]atm[2]btm[3]ctm[4]
d＝(1-x-a-b-c)o2-yfy
，其中0.05≤x≤0.35，0.1≤a≤0.4，0.1≤b≤0.4，0.1≤c≤0.4，0.1≤d≤0.4且0≤y≤0.7；或者，更优选地，0.1≤x≤0.3，0.1≤a≤0.3，0.1≤b≤0.3，0.1≤c≤0.3，0.1≤d≤0.3且0≤y≤0.5。
[0019]
12.一种电极材料，包括：
[0020]
a、根据说明点1-11中任一点所述的化合物。
[0021]
13.一种锂离子电池，包括：
[0022]
a、电解质；以及
[0023]
b、说明点12所述的电极材料。
[0024]
14.如说明点13所述的锂离子电池，其中电极材料形成阴极。
[0025]
15.一种便携式电子设备、汽车或能量存储系统，包括：
[0026]
a、说明点14所述的锂离子电池。
[0027]
16.一种制备通式为li
1+x
tm[n]
1-xo2-yfy
的金属锂氧化物或氟氧化物化合物的方法，其中tm[n]可以包括由氧化还原活性物种或d0氧化还原非活性电荷补偿器区分的过渡金属物种，并且[n]是所述过渡金属物种中的至少四种，包括：
[0028]
a、将由li、tm[n]、o和任选f组成的化学计量或基本化学计量化合物的集合与过量存在的li结合，以产生前体粉末；以及
[0029]
b、混合前体粉末以获得相纯粉末，混合优选地通过机械化学合金化。
[0030]
17.根据说明点16所述的方法，其中所述tm[n]物种选自mn
3+
、ti
4+
、mn
2-、nb
5+
、co
2+
、和cr
3+
。
[0031]
18.根据说明点16所述的方法，其中
[0032]
a、通过将前体粉末分配到行星式球磨机中，对所述前体粉末进行机械混合。
[0033]
19.如说明点16的方法，其中所述化合物包含mn
3+
和ti
4+
。
[0034]
20.如说明点19所述的方法，其中tm[n]还包括mn
2+
、nb
5+
、co
2+
和cr
3+
中的至少两种。
[0035]
21.如说明点16所述的方法，其中所述化合物为li
1.3
mn
2+0.2
mn
3+0.2
ti
0.1
nb
0.2o1.7f0.3
。
[0036]
22.如说明点16所述的方法，其中所述化合物为li
1.3
mn
2+0.1
co
2+0.1
cr
3+0.1
mn
3+0.1
ti
0.1
nb
0.2 o
1.7f0.3
。
0.2
mn
3+0.2
ti
0.1
nb
0.2o1.7f0.3
，以及li
1.3
mn
2+0.1
co
2+0.1
cr
3+0.1
mn
3+0.1
ti
0.1
nb
0.2o1.7f0.3
。
[0050]
为了便于理解高熵drx设计策略如何减少sro，本文对物种分布进行了一些讨论。也就是说，随机混合是指分布在一组位点上的物种被随机分配到给定位点，而不考虑对相邻位点的占用。例如，在具有摩尔分数为xa和xb的a和b阳离子的随机混合物中，位点被a占用的概率为pa＝xa。类似地，位点被b占用的概率为pb＝xb。由于每个位点的占用是不相关的，因此特定最近邻为aa型的概率等于p
aa
＝pa*pa＝x
2a
。p
bb
和p
ab
存在类似的表达式。
[0051]
在有sro的混合物中，某个位点被某个物种占据的概率部分取决于相邻位点的占有率。因此，p
ab
≠pa*pb，因为a出现在第一位点上的事实影响了b出现在相邻位点上的概率。这种sro相关性不仅限于最近邻键，而且可以延伸到更远的距离。这些随机性偏差称为短程有序或“sro”，并且可以通过多种技术测量，包括单晶x射线散射和tem中的电子衍射[7-8]。还可以从多种其他技术中推断sro，包括从中子衍射获得的对分布函数[6]。本发明的高熵drx设计策略旨在减缓sro形成，由此产生的减缓可通过根据本发明进行的测试进行验证，以产生容量和倍率性能的改进，这也可通过根据本发明进行的测试进行验证。
[0052]
为了说明本发明的高熵drx设计策略的优点，形成了三种原型(prototype)组合物tm2、tm4和tm6。这些组合物在所存在的过渡金属物种上有所不同。在li、o和f在这三种组合物上保持恒定，其中li在每种组合物中都过量存在。设计了六种具有相同原型组合物的其他化合物，以确认导致容量提高的是总熵效应。
[0053]
所有设计用于测试的原型组合物(tm2、tm4和tm6)特征在于都有30％的过量li(即每配方单位li
1.3
)，以确保实现良好的li输运，而另一方面，避免了对tm氧化还原容量的过多限制。在设计用于测试的原型组合物中，有15％的氟取代，以进一步增加tm氧化还原储层。mn
3+
和ti
4+
的组合设计为基线组合物(例如，除了在本发明下是高功能基线组合外，它还有助于在本发明测试下表示出更高的熵改进)。因此，单独有基线组合时，提供了li
1.3
mn
3+0.4
ti
0.3o1.7f0.3
的化学式，以下称为tm2。在本发明下，将tm的mn
2+
和nb
5+
进一步掺入基线组合物中以形成li
1.3
mn
2+0.2
mn
3+0.2
ti
0.1
nb
0.2o1.7f0.3
，其包含四个tm物种，以下称为tm4。在另一个示例中，添加所述tm的mn
2+
、nb
5+
、co
2+
和cr
3+
以形成li
1.3
mn
2+0.1
co
2+0.1
cr
3-0.1
mn
3+0.1
ti
0.1
nb
0.2o1.7f0.3
，其包含六个tm物种，以下称为tm6。
[0054]
使用传统固态方法成功合成了所有三种原型组合物。扫描电子显微镜(sem)示出了在电极制造过程中，所合成材料的粒径达到5-10μm左右，并且加碳并用振动器研磨后可以减小到200-500nm。同步辐射x射线衍射(xrd)图和飞行时间(tof)中子衍射图证实了没有可见杂质峰的纯drx结构的形成。rietveld精修得到tm2、tm4和tm6的晶格常数分别为和使用透射电子显微镜(tem)进行能量色散光谱(eds)映射，以确认材料中多元素的均匀分布。
[0055]
本发明的化合物适合用于制备电极，尤其是阴极。所述化合物具有增加数量的tm物种(例如，tm[n]，其中[n]为四种或更多(例如，4-10)，并且更优选地在一些情况下为六种或更多(例如，6-10))。tm数量的增加减缓了sro，如本发明所示，可提高所得drx阴极的容量和倍率性能。物种在电荷和/或d壳层结构方面可能不同。从以下可以看出，drx阴极的性能得到改进：当以20ma g-1
的速率在1.5
–
4.7v之间循环时，tm2原型提供了相对较高的容量(比能量)220mah g-1
(704wh kg-1
)，而含有更多tm物种的tm4原型显示出更高的容量269mah g-1
(849wh kg-1
)，而tm6原型，随着tm物种数量的增加，进一步增加到307mah g-1
(955wh kg-1
)。
即使以20ma g-1
的速率在2.0
–
4.5v的较小电压窗口下循环时，高熵tm6化合物也可以继续提供相对较高的放电容量246mah g-1
(803wh kg-1
)。此外，还提出了六种具有相同原型组合物的其他化合物，以证明是总熵效应(而不是任何特定的过渡金属离子)的作用提高了容量。这些化合物的性能证实了高熵是设计高容量和高倍率性能锂离子阴极的新途径。使用这些阴极的锂离子电池也证明了性能的改进，因此使用这种电池的便携式电子设备、车辆(如飞行器和汽车)和储能系统也同样证明了性能的改进。
[0056]
此外，本发明下的化合物可以使用常规技术通过组合由例如li、mn、ti、nb、o和f组成的化学计量化合物的战略数量(和组合)(“集合”)来容易地合成，以产生前体粉末，然后优选地机械混合以通过机械化学合金化获得相纯粉末。li的过量存在是有利的。通过在前体粉末中加入mn、ti、nb、co和cr的组合，引入了进一步的改进。所使用的球磨机优选为行星式球磨机。
[0057]
上述一般描述和以下详细描述都只是示例性和解释性的，旨在提供对所要求保护的发明的进一步解释。包括附图以提供对本发明的进一步理解；附图包含在本说明书中并构成本说明书的一部分；其说明了本发明的实施例；并且，与说明书一起用于解释本发明的原理。
附图说明
[0058]
本发明的其他特征和优点可以从以下结合下面的附图说明提供的详细描述中确定。
[0059]
图1示出了面心立方晶格(fcc)晶胞阳离子亚晶格。还示出了阳离子八面体和四面体结构之间的关系。
[0060]
图2a-f示出了tm2、tm4和tm6合成原型材料的设计和结构表征。图2a示出了在各个组合物中具有不同数量的tm的drx阴极的原型组合物设计。图2b示出了时合成原型组合物的同步辐射xrd图和精修晶格常数。图2c示出了合成原型组合物的中子衍射图。图2d示出了合成的tm6(上面板)和加炭黑并振动研磨的tm6(下面板)的sem图。图2e示出了合成的tm6颗粒簇中元素分布的tem/eds映射。图2f示出了通过在不同激发频率下获得的多种自旋回波子谱求和而获得的
19
f频率步进nmr谱，所述nmr谱根据转子中的样本量进行缩放，并与在覆盖的lif粉末上采集的
19
f自旋回波谱进行比较。
[0061]
图3a-e示出了tm2、tm4和tm6原型组合物的电化学性能。图3a-3c分别示出了tm2、tm4、tm6组合物的电压分布和容量保持(1.5-4.7v，在20ma g-1
；rt)。图3d示出了tm6的电压分布和容量保持(2.0-4.5v，在20ma g-1
；rt)。图3e示出了恒电流间歇滴定测试(gitt)中tm2、tm4和tm6组合物的第一次循环电压分布。
[0062]
图4a-f示出了tm2、tm4和tm6组合物的短程有序和li输运分析。图4a-4c分别示出了tm2、tm4和tm6组合物沿晶带轴[100]的tem电子衍射(ed)图。图4d-4f分别示出了tm2、tm4和tm6组合物的倍率容量，在1.5-4.7v之间以各种速率循环。
[0063]
图5a-5b示出了sro强度图，图5a示出了基于图4a-4c的tem衍射图归一化的sro强度，以及图5b示出了图4a-4c中单独的原型材料的比较的sro最大强度。
[0064]
图6a-6c示出了比较的drx材料tm2-mn
2+
nb和tm2-mn
3-nb的详细信息，图6a示出了两种比较的drx材料的xrd图，图6b示出了tm2-mn
2+
nb的电压分布和容量保持，图6c示出了
tm2-mn
3+
nb的电压分布和容量保持。
[0065]
图7a-7c示出了比较的drx材料tm4-co和tm5的详细信息，图7a示出了两种比较的drx材料的xrd图，图7b示出了tm4-co的电压分布和容量保持，图7c示出了tm5的电压分布和容量保持。
[0066]
图8a-8c示出了比较的drx材料mcn和mct的详细信息，图8a示出了两种比较的drx材料的xrd图，图8b示出了mcn的电压分布和容量保持，图8c示出了mct的电压分布和容量保持。
具体实施方式
[0067]
以下公开参考附图中所示的示例讨论本发明，但并不将本发明限制于这些示例。
[0068]
为了更好地理解所进行的测试，以及在本发明的高熵drx设计策略下可能进行的改进的结构来源，参考图1，其示出了面心立方(fcc)单元阳离子亚晶格以及阳离子八面体和四面体结构之间的关系。
[0069]
在具有短程有序(sro)的随机混合中，某个位点(如图1所示)被某个物种占用的概率部分取决于相邻位点的占用情况。通常，随机混合物是指分布在一组位点上的物种被随机分配，而不考虑对相邻位点的占用。例如，在具有摩尔分数为xa和xb的a和b阳离子的正常随机混合物中，位点被a占用的概率为pa＝xaxa，并且位点被b占用的概率为pb＝xb，由于这些位点的占用是不相关的，所以一对特定的最近邻位点为aa型的概率等于p
aa
＝pa*pa＝x
2a
。类似的表达式适用于bb型(p
bb
＝pb*pb＝x
2b
)和ab型(p
ab
＝pa*pb＝xaxb)的最近邻位点对。
[0070]
然而，在具有sro的随机混合物中，由于某个位点被某个物种占用的概率部分受到相邻位点占用的影响，因此一对特定的最近邻位点为ab型的概率与正常随机混合中的概率不同。也就是说，因为a出现在第一位点上的事实将影响b出现在相邻位点上的概率，所以概率p
ab
≠pa*pb。sro相关性的这种影响不仅限于最近的相邻键，而且可以延伸更远的距离到更远的分离的位点。这些随机性偏差称为短程有序或“sro”，并且可以通过多种技术测量，包括单晶x射线散射和tem中的电子衍射[7-8]。还可以从多种其他技术中推断sro，包括从中子衍射获得的对分布函数[6]。如根据本发明进行的测试所示，根据本发明的高熵drx设计策略旨在减缓sro的形成，以产生容量和倍率性能的改进。
[0071]
为了说明高熵drx设计策略的优势，形成了三个原型组合物tm2、tm4和tm6。如图2a所示，这些说明性组合物在所存在的过渡金属物种上有所不同，而在li、o和f(如果存在)上保持恒定，li过量存在。
[0072]
每种原型组合物(tm2、tm4和tm6)特征在于有30％的过量li(即每化学式单位li
1.3
)，其量足以实现良好的li输运，同时避免了对tm氧化还原容量的不必要限制。在原型组合物中，有15％的氟取代，以进一步增加tm氧化还原储层。在第一原型组合物中，出于说明性测试的目的，将mn
3+
和ti
4+
的组合设计为基线tm组合物，得到li
1.3
mn
3+0.4
ti 0.3o1.7f0.3
(以下称为tm2)。在另一个原型组合物中，将mn
2+
和nb
5+
进一步掺入基线组合物tm中以形成li
1.3
mn
2+0.2
mn
3+0.2
ti
0.1
nb
0.2o1.7f0.3
，从而产生具有四种tm物种的组合物(以下称为tm4)。在另一个原型组合物中，将mn
2+
、nb
5-、co
2+
、cr
3+
添加到基线组合物中以形成li
1.3
mn
2+0.1
co
2+0.1
cr
3+0.1
mn
3+0.1
ti
0.1
nb
0.2o1.7f0.3
，从而得到具有六种tm物种的组合物(以下称为tm6)。
[0073]
尽管本发明涉及分别具有两种、四种和六种tm物种的三种原型组合物，但应理解，
本发明包括具有其他数量tm物种的组合物。例如，本发明可包括具有五种tm物种的组合物，例如：li
1.3
mn
2+0.1
co
2+0.1
mn
3+0.2
ti
0.1
nb
0.2o1.7f0.3
，或li
1.3
mn
2+0.2
cr
3+0.1
mn
3+0.1
ti
0.1
nb
0.2o1.7f0.3
；并且还可以包括具有七种tm物种的组合物，例如：li
1.3
mn
2+0.1
co
2+0.1
cr
3+0.1
mn
3+0.1
ti
0.1
nb
0.1
ta
0.1o1.7f0.3
。这五种和七种tm物种示例(即tm[5]和tm[7])是非限制性的，并且本发明同样可以包含满足本文所述的进一步标准的任意数量的tm物种的组合物。
[0074]
合成
[0075]
根据本发明的化合物可以使用常规技术通过组合由li、tm、o和任选f组成的化学计量化合物的集合来合成，以产生前体粉末，然后将其机械混合以通过机械化学合金化获得相纯粉末。本文所述的drx氟氧化物化合物示例是在本发明的图2a所示的具有不同数量tm(tm[n])的drx阴极的原型组合物设计提供的指导下，通过已知的传统固态方法合成的。
[0076]
原型组合物tm2、tm4和tm6以及另外六种作为比较物的drx化合物分别以li2co3(alfa-aesar，acs，99％min)、mno(alfa-aesar，99％)、coco3(alfa-aesar，99.5％)、mn2o3(alfa-aesar，99.9％)、cr2o3(sigma-aldrich，98％)、tio2(alfa-aesar，99.9％)、nb2o5(sigma-aldrich，99.99％)和lif(alfa-aesar，99.99％)作为前体合成。将所有前体在retsch pm 400行星式球磨机以180rpm的速率进行化学计量混合(除了添加10％更多的li2co3和5％更多的coco3以补偿合成过程中可能的损失)12小时。然后将前体在70℃烘箱中干燥过夜并造粒。前体颗粒在600℃下预热3小时，然后在氩气气氛下在1000℃下烧结，除了所有的tm2化合物、mcn和mct，在1050℃下烧结。烧结持续时间为6小时。然后将颗粒在氩气气氛中快速冷却，转移到手套箱中，并研磨成粉末。使用传统的固态方法成功地合成了所有drx组合物。
[0077]
电化学
[0078]
为了能够说明用作阴极的实例，制备了包含所述合成化合物的阴极膜。由此产生的所有阴极膜均由活性材料、super c65(timcal)和聚四氟乙烯(ptfe、dupont、teflon 8a)组成，重量比为70:20:10。为了制备阴极膜，将280mg合成活性材料和80mg super c65混合并在氩气气氛中用spex 800m混合器/研磨机摇动研磨(shaker-mill)90分钟，然后添加ptfe并与摇动研磨的混合物手动地混合40分钟。然后将这些组分卷进手套箱内的薄膜。将在碳酸乙烯酯(ec)和碳酸二甲酯(dmc)溶液(体积比1:1)中的商品化1m lipf6用作电解质。使用玻璃微纤维(whatman)作为分离器。fmc锂金属箔用作阳极。在手套箱内组装纽扣式电池，并在室温下在arbin电池测试仪上进行测试。基于活性材料，膜的负载密度约为3-4mg/cm2。对于倍率性能测试，使用了基于活性材料的约2.5mg/cm2的较小负载密度。然后根据阴极膜中活性材料的重量(70％)计算比容量。图3e示出了恒电流间歇滴定测试(gitt)中tm2、tm4和tm6原型组合物的循环电压分布。对于这些gitt测量，电压分布中的每一阶对应于在速率为20mah/g时10mah/g的恒电流充电/放电，随后是6小时的弛豫步骤。计算100mah g-1
充电状态和充电状态顶点之间每一阶的过电位，并将其绘制为图中的点。
[0079]
表征
[0080]
在布鲁克海文国家实验室(brookhaven national lab)的光束线28-id-2上采集合成化合物的同步辐射x射线衍射(xrd)图。使用panalytic x'pert highscore plus软件进行rietveld精修。在劳伦斯伯克利国家实验室(lawrence berkeley national lab，lbnl)的分子铸造厂(molecular foundry)，使用zeiss gemini ultra-55分析场发射电子
显微镜(analytical field emission sem)采集扫描sem图像。在lbnl分子铸造厂配备有x-mas eds检测器的jem-2010f显微镜上进行扫描透射电子显微镜(stem)、能量色散光谱(eds)和电子衍射(ed)测量。在橡树岭国家实验室(oak ridge national laboratory)散裂中子源的纳米有序材料衍射仪(nomad)上测量了中子粉末衍射。中子衍射实验用样品是用7li富集前体(7lif和7li2co3)制备的。使用topas软件进行精修。
[0081]
固态核磁共振(nmr)谱
[0082]
在室温下，使用bruker avance 300mhz(7.05t)的宽口径nmr光谱仪，在tm2、tm4和tm6原始粉末上采集ssnmr数据，拉莫尔频率(larmor frequency)分别为282.40mhz和116.64mhz。使用1.3mm双共振hx探头在60khz魔角旋转(mas)下获得数据。参考氟化锂的
19
f和7li的nmr数据(lif，δ(
19
f)＝-204ppm且δ(7li)＝-1ppm)。使用sola线形模拟软件包在bruker topspin软件内进行线形分析。tm2、tm4和tm6中
19
f原子核的共振频率范围大于nmr实验中使用的rf脉冲的激发带宽。为了获得全谱，采集了tm2的11个自旋回波谱，以及采集了tm4和tm6的9个自旋回波谱。这些是在140ppm(739.5khz)的频率步长下从-759至361ppm完成的，其中步长略小于rf脉冲的激发带宽。使用零阶相位校正对单个子光谱进行处理，然后添加，以在吸收模式下给出不需要进一步相位校正的总和光谱。这种方法被称为“频率步进”、“自旋回波成像”或“vocs”(可变偏移累积频谱)，通过提供大的激发带宽均匀地激发宽的
19
f信号。使用5.2μs的90
°
rf脉冲和10.4μs的180
°
rf脉冲在100w时采集单个
19
f自旋回波谱，循环延迟为30ms。作为参考，使用类似的rf脉冲在lif上采集自旋回波谱，但循环延迟为30s。使用与在drx样本上采集的
19
f频谱类似的采集参数在空探针上获得的
19
f频谱显示没有明显的背景信号。
[0083]
结果与讨论
[0084]
使用三种原型组合物tm2、tm4和tm6证实了高熵drx设计策略，根据通式litmof，每种原型组合物的特征在于过量的锂、氧化还原中心、d0补偿器和氟化剂，其中包括tm物种作为氧化还原中心和d0电荷补偿器的组分。
[0085]
扫描电子显微镜(sem)示出了在电极制造过程中，合成材料的粒径达到约5-10μm(图2d，上面板)，并且加碳进行振动研磨后，可以减小到200-500nm(图2d，下面板)。同步辐射x射线衍射(xrd)图和飞行时间(tof)中子衍射图证实了没有可见杂质峰的纯drx结构的形成，分别如图2b和2c所示。组合物的rietveld精修得到tm2、tm4和tm6的晶格常数分别为和
[0086]
使用透射电子显微镜(tem)进行能量色散光谱(eds)映射，以确认材料中多元素的均匀分布。图2e示出了合成的tm6代表性颗粒上的tem/eds映射，从图像中可以明显看出，不同的tm以及f均匀分布在整个颗粒中。进一步进行
19
f核磁共振(nmr)测量，以确认f大量掺入drx晶格，如图2f所示。可以看出，在合成的drx材料上采集的
19
f nmr谱与lif参考谱有显著差异，前者的谱由几个宽的重叠信号组成，这些信号来自tm离子上未配对d电子与f核之间的短程顺磁相互作用产生的强顺磁相互作用，并且它们漂移远离在-204ppm的lif的共振频率。这证实了绝大多数f离子被掺入drx相。
[0087]
首先使用恒电流循环测试评估了三种原型材料的电化学性能。如图3a所示，当以20ma/g的速率在1.5和4.7v之间循环时，tm2提供了220mah/g(704wh/kg)的高容量(比能量)。如图3b所示，随着drx结构中tm物种数量的增加，tm4表现出更高的容量，即269mah/g
(849wh/kg)。如图3c所示，随着tm物种数量的增加，tm6的容量进一步增加到307mah/g(955wh/kg)。如图3d所示，对于更高熵tm6化合物，即使在2.0
–
4.5v的较小电压窗口下循环，该化合物仍提供246mah/g(803wh/kg)的高放电容量(比能量)。
[0088]
通过测试，合成了许多类似于tm6的比较化合物，尽管其具有低熵设计，但进一步证明了优越的性能来自总熵效应，而不是来自任何特定过渡金属离子的掺入。通过评估与tm6类似的化合物，尽管其设计中的组分较少，从而削弱了高熵设计的优势，但可以更好地认识到高熵设计的效果，与高熵设计中使用的不同过渡金属的产品的任何效果不同。
[0089]
在第一个测试中，如图3b所示，将tm4(li
1.3
mn
2+0.2
mn
3+0.2
ti
0.1
nb
0.2o1.7f0.3
)的性能与包含tm4中所使用的四个tm的子组中的二元drx的性能进行了比较。如图3a所示，二元drx包括先前讨论的tm2(li
1.3
mn
3+0.4
ti
0.3o1.7f0.3
)，以及如图6a-6c所示li
1.3
mn
2+0.367
nb
0.333o1.7f0.3
(tm2-mn
2+
nb)和li
1.3
mn
3-0.55
nb
0.15o1.7f0.3
(tm2-mn
3+
nb)的两个额外的二元drx。这四种化合物各自具有相同的原型组合物“li
1.3
tm
0.7o1.7f0.3”，并使用相同的固态方法合成。值得注意的是，另一种二元化合物li
1.3
mn
2+0.2
ti
0.5o1.7f0.3
不能作为纯相获得，因为该产物包含lif的第二相。在这四种化合物中，三种二元(tm2；tm2-mn
2+
nb；和tm2-mn
3+
nb)覆盖了四元化合物(tm4)中存在的所有元素。
[0090]
发现每种二元化合物的容量均小于四元化合物的容量，其中tm2的容量为220mah g
–1(图3a)，tm2-mn
2+
nb的容量为236mah g
–1(图6b)，且tm2-mn
3+
nb的容量为247mah g
–1(图6c)，每种容量均小于tm4的269mah g
–1容量(图3b)。这些结果证实了，除了由tm混合物单独混合产生的相互作用外，通过混合具有高熵构型的tm物种可以实现更好的电化学性能。
[0091]
进行额外的测试来评估通过包含金属物种co
2+
和cr
3+
而达到的结果，这些金属物种包含在tm6中，但不包含在tm4中。
[0092]
如图7a-7c所示，基于li
1.3
co
2+0.2
mn
3+0.2
ti
0.1
nb
0.2o1.7f0.3
(tm4-co)和li
1.3
co
2+0.1
mn
2+0.1
mn
3+0.2
ti
0.1
nb
0.2o1.7f0.3
(tm5)两种组合物，以及如图3b所示的tm4(li
1.3
mn
2+0.2
mn
3+0.2
ti
0.1
nb
0.2o1.7f0.3
)的比较，研究了co
2+
物种的影响。再次，观察到更高熵的组合物具有更高的容量，与tm4的269mah g
–1(图3b)和tm4-co的250mah g
–1(图7b)的较低容量相比，tm5的容量为288mah g
–1(图7c)。这些结果证实，除了因包含co
2+
本身而产生的相互作用外，混合具有高熵构型的多种tm物种可以获得更好的电化学性能。
[0093]
相对于如图3c所示的tm6化合物(li
1.3
mn
2+0.1
co
2+0.1
mn
3+0.1
cr
3+0.1
ti
0.1
nb
0.2o1.7f0.3
)，如图8a-8c所示，通过比较两种含铬三元化合物li
1.3
mn
2+0.3
cr
3+0.1
nb
0.3o1.7f0.3
(mcn)和li
1.3
mn
3+0.3
cr
3+0.1
ti
0.3o1.7f0.3
(mct)，研究了cr
3-物种的影响。两种三元中的cr
3+
浓度(0.1/f.u.)与tm6化合物中的浓度相同。二元化合物未用于此比较，因为cr
3+
在drx中的低溶解度排除了使用与生产上述化合物相同的合成方法的相纯cr基二元drx化合物。对这些化合物的比较再次表明，更高熵的组合物提供了更高的容量——与具有244mah g
–1的mcn(图8b)和243mah g
–1的mct(图8c)的较低容量相比，tm6具有307mah g
–1的更大容量(图3c)。与之前的测试类似，这些结果证实，除了因包含cr
3+
本身而产生的相互作用外，混合具有高熵构型的多个tm物种可以获得更好的电化学性能。
[0094]
虽然不受理论的约束，但相信这一系列实验证实了从tm2到tm4再到tm6实现的不断改进并不是由于特定tm(例如电子结构或尺寸)的任何直接或间接影响，或者甚至不是由于tm的特定组合，但是，相反地，这是在高熵设计中，越来越多种的tm在一起协同效应的结
果。
[0095]
如图3e所示，还进行了恒电流间歇滴定测试(gitt)，以研究三种原型材料中的极化。还计算了100mah/g充电状态和荷电状态顶点之间的每个gitt阶的过电位。可以观察到，当更多tm物种被掺入drx晶格时，极化显著降低，这可以通过电压弛豫的降低来证明。
[0096]
如图4a-4c所示，使用tem电子衍射(ed)评估了三种原型材料的局部sro。源于材料中长程有序的圆形点被索引为fm-3m空间群。方形漫散射图归因于sro。通过整合虚线矩形区域内的计数获得的sro图强度的量化，显示在相对应的ed图的右侧。
[0097]
为了说明每种原型材料的sro强度的比较差异，通过将布拉格(bragg)衍射图的布拉格衍射强度整合到中心左侧第一列中，对每种材料的tem衍射图进行归一化。归一化sro强度如图5a所示，沿水平轴为距离(1/nm)，沿垂直轴为强度(原子单位
–
a.u.)。然后，通过评估中心左侧第二列(如图4a-4c中的矩形截面所示)中相对于各个图像的总整合强度的最大强度值，比较各个材料的相对sro强度。
[0098]
图5b可见原型材料的sro强度比较，它提供了图4a-4c中sro强度的叠加，其中近似最大强度由长虚线确定，近似基线强度由短虚线确定。如图5b所示，观察到tm2样品相对于约1.13a.u.的基本强度产生了约2.20a.u.的最大强度(sro强度比背景强度大约1.07a.u.)；观察到tm4样品相对于约1.25a.u.的基本强度产生了约1.56a.u.的最大强度(sro强度比背景强度大约0.31a.u.)；观察到tm6样品相对于约为1.19a.u.的基本强度，产生了约1.38a.u.的最大强度(sro强度比背景强度大约0.19a.u.)。因此，如图5b中的示例所示，在原型材料tm2、tm4和tm6中观察到熵和sro强度之间存在反向关系，熵增加与sro强度降低相关。因此，随着tm物种数量从tm2到tm4到tm6的增加，drx结构中的sro在很大程度上被破坏，这可以通过电子衍射中sro信号强度的降低来证明。
[0099]
虽然不受任何理论的约束，但减少的sro被认为可以改进锂的输运特性，从而提高容量和倍率性能。从图4d-4f的比较中可以看出，这是由三种材料的倍率性能测量值的差异所支持的。如图4d所示，对于tm2，当分别以20ma/g和2000ma/g循环时，观察到放电容量分别为220mah/g和58mah/g，对应于从较低速率到较高速率的74％容量损失。如图4e所示，当分别以20ma/g和2000ma/g循环时，269ma/g和114ma/g的放电容量之间的损耗为58％，这证明了tm4可以改进容量保持。tm6实现了进一步的改进，如图4f所示，当分别以20ma/g和2000ma/g循环时，307mah/g和170mah/g的放电容量之间的容量损失更低，为45％。
[0100]
尽管参考特定实施例来描述本发明，但本领域技术人员应理解，前述公开仅涉及示例性实施例；本发明的范围不限于所公开的实施例；并且，本发明的范围可以涵盖包含相对于本文公开的示例的各种变化和修改的附加实施例，而不偏离所附权利要求及其等效物中定义的本发明范围。例如，虽然上述讨论在阴极的背景下讨论本发明，但应理解，根据本发明的组合物不仅限于阴极，并且可以包括本发明高熵设计适用于提供所述优点的其他结构。
[0101]
虽然可以通过按照所公开的精确顺序执行所有所公开的步骤来执行所公开的方法，而不需要任何中间步骤，但本领域技术人员应理解，也可以执行以下方法：在所公开的步骤之间插入更多步骤；按照与所公开的确切顺序不同的顺序执行所公开的步骤；同时执行一个或多个公开的步骤；以及省略一个或多个公开的步骤。
[0102]
在理解或完成本发明的公开所需的范围内，本文提及的所有出版物、专利和专利
申请通过引用明确并入本文，正如与每一项单独并入的程度相同(此类并入对于任何共同拥有的引用不存在任何授权意向)。本发明中表示的范围包括每个范围的端点、端点之间的所有值以及端点包含的所有中间范围。本文使用的术语仅用于描述特定实施例，并不旨在限制本发明。如本文所用，单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和本发明由所附权利要求限定。
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