锂过渡金属复合氧化物的制造方法与流程

1.本公开涉及锂过渡金属复合氧化物的制造方法。


背景技术：

2.以锂离子二次电池为代表的二次电池具备正极、负极和电解质，正极例如包含锂过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。作为锂过渡金属复合氧化物，例如使用了有利于高容量化的锂镍复合氧化物或镍酸锂(linio2)，出于电池性能的进一步改善的目的，进行了将镍的一部分用异种金属取代的操作。
3.专利文献1公开了一种制造方法，其特征在于，其为由锂镍复合氧化物构成的非水系电解质二次电池用的正极活性物质的制造方法，将使平均粒径为8～20μm的镍复合化合物与锂化合物混合得到的、体积密度为1.0～2.2g/ml的混合物填充至焙烧容器并焙烧的工序中，将在焙烧容器中放入该混合物时的厚度设为t(mm)时，将使该混合物的温度保持为550℃以上且650℃以下的温度区域的时间设为由式：时间(分钟)＝0.026t
2-2.7求出的最小保持时间以上，并且在氧浓度为60容量％以上的氧化性气氛中进行该混合物的焙烧，对得到的焙烧物进行水洗。
4.专利文献2公开了，使用于合成含锂复合氧化物时的焙烧用治具包含选自由钪、钛、钒、锰、铬、钇、锆和铌组成的组中的至少1种金属元素和锂，所述含锂复合氧化物是将包含锂化合物和过渡金属化合物的混合物进行焙烧而用作非水电解质二次电池的正极活性物质。另外，从耐久性的观点出发，公开了使焙烧用治具的孔隙率为0.5～40％。
5.专利文献3中，作为制造锂镍复合氧化物的方法，公开了一种方法，其具备如下步骤：将含有包含镍的化合物与包含锂的化合物的粉末的混合物成型而得到多个成型体，将得到的多个成型体从立式炉的上部连续地或间歇地供给至炉内；将成型体在立式炉内进行焙烧；和，将焙烧过的多个成型体从立式炉内的下部连续地或间歇地排出至外部。
6.现有技术文献
7.专利文献
8.专利文献1：日本特开2011-146309号公报
9.专利文献2：日本特开2008-103100号公报
10.专利文献3：日本特开2019-99406号公报


技术实现要素：

11.如专利文献1、2那样使用焙烧容器或焙烧用治具时，从改善生产率的观点出发，如果增加材料对焙烧容器或焙烧用治具的填充量，则有通过焙烧生成的复合氧化物的结晶性降低的倾向。
12.如专利文献3，将混合物成型而焙烧成型体时，生成的复合氧化物的结晶性的改善变得有利。然而，将大量的成型体供给至炉内的情况下，气体在炉内不易对流，热不易传递至成型体，因此，焙烧体的结晶性有时降低。
13.本公开的一侧面涉及一种锂过渡金属复合氧化物的制造方法，其包括如下工序：准备包含含锂化合物和过渡金属化合物的混合物的工序；得到前述混合物的成型体的工序；和，将前述成型体在具有至少1个通气孔的容器内进行焙烧，得到焙烧体的工序。
14.根据本公开，锂过渡金属复合氧化物的结晶性改善。
附图说明
15.图1为示意性地示出填充至具有通气孔的容器内的成型体的图。
16.图2为示出求出成型体的长宽比的方法的图。
17.图3为本公开的一实施方式的锂过渡金属复合氧化物的制造方法的流程图。
18.图4为切去了方型二次电池的一部分的立体简图。
具体实施方式
19.本公开的实施方式的锂过渡金属复合氧化物的制造方法包括如下工序：准备包含含锂化合物和过渡金属化合物的混合物(以下，也称为原料混合物)的工序；得到原料混合物的成型体的工序；和，将成型体在具有至少1个通气孔的容器内进行焙烧，得到焙烧体(即，锂过渡金属复合氧化物)的工序。
20.由含锂化合物与过渡金属化合物的原料混合物制成成型体，将成型体进行焙烧，从而成型体中的颗粒彼此的接触点增加，成型体的导热性改善，焙烧的进行变得有利。另外，在成型体彼此之间形成有间隙，因此，容器内的气体(例如空气、氧气等供给气体)的流通性改善也变得有利于焙烧的进行。由此，焙烧中生成的锂过渡金属复合氧化物的结晶性改善。
21.然而，焙烧时生成的水分以水蒸气的形式从成型体中释放。如果水蒸气滞留在容器内，则供给气体的流通性的改善效果被抵消。由于水蒸气在成型体内部的流通容易受到限制，因此，从成型体释放时的水蒸气的压力容易变高。另外，由于成型体的焙烧容易进行，水蒸气的生成量多，因此，与直接以粉体进行焙烧的情况相比，产生大量的水蒸气。因此，认为将成型体焙烧时，水蒸气容易滞留在容器内。其结果，特别是在成型体向容器的填充量增加的情况下，有可能难以充分改善锂过渡金属复合氧化物的结晶性。
22.相对于此，在用于收纳成型体的容器中设置通气孔的情况下，从成型体释放的水蒸气容易立即释放至容器外部，水蒸气不易滞留在容器内。其结果，由于可以提高容器内的空气、氧气等供给气体的浓度，因此，可以促进成型体的焙烧。由此，即使在成型体向容器的填充量增加的情况下，也变得容易改善锂过渡金属复合氧化物的结晶性。
23.如果考虑对含锂化合物的耐腐蚀性、对高温的耐久性，则容器的材质优选陶瓷。作为陶瓷，可以举出氧化铝、二氧化硅、二氧化硅氧化铝、氮化铝、碳化硅、氮化硅、氧化锆、富铝红柱石、堇青石等。
24.用于收纳成型体的容器例如可以为具有底部和从底部的周缘立起的侧壁的形状。该情况下，只要底部和侧壁的至少一者具有至少1个通气孔即可。容器通常为上方开口的形状。容器具有大致长方体的形状的情况下，只要构成侧壁的4个部分中的至少1者具有至少1个通气孔即可。
25.容器的深度(容器内侧能收纳成型体的空间的高度)例如可以为20mm以上且300mm
以下，可以为100mm以上且300mm以下，可以为200mm以上且300mm以下。从使成型体的焙烧工艺中的成型体的操作容易的观点出发，容器的上方的开口例如可以具有纵100mm以上且500mm以下、宽100mm以上且500mm以下的四边形状。
26.从改善锂过渡金属复合氧化物的结晶性的观点出发，期望容器的孔隙率大。孔隙率是指，通气孔(即，孔隙)相对于构成容器的构件(例如底部或侧壁)的表观体积v1(构件为板状的情况下，为v1＝构件的主表面的面积
×
厚度)所占的体积v11的比率。孔隙率可以根据容器的材质、在能确保容器的强度的范围内，以尽量变大的方式设定。
27.容器具有底部和从底部的周缘立起的侧壁的情况下，底部和侧壁的至少一者中的孔隙率例如可以为51％以上且82％以下。将孔隙率设定为82％以下的情况下，由于可以较高地维持容器的强度，因此，可以延长容器的寿命。
28.容器的底部或侧壁可以为具有连续气孔的多孔材料。作为这种多孔材料，可以举出海绵状(sponge状)材料、陶瓷颗粒的烧结体等。在由具有连续气孔的多孔材料形成的底部或侧壁的情况下，可以借助基本整个底部或侧壁进行水蒸气的释放与供给气体的出入。
29.容器的底部或侧壁可以为具有贯通孔的多孔材料。由具有贯通孔的多孔材料形成的底部或侧壁的强度较高，容器的寿命变长。此时，贯通孔(即，通气孔)的平均开口面积和贯通孔的数量可以根据期望的孔隙率而适宜选择。通气孔的平均开口面积定义为：在底部或侧壁的外侧面开口的每1个贯通孔的开口面积的平均值。平均值例如可以为5个以上的贯通孔的开口面积的平均值。
30.通气孔的平均开口面积只要为成型体无法通过的面积即可，期望可以尽量抑制由成型体产生的粉碎物的落下。通气孔的平均开口面积例如可以设定为0.7mm2以上且20mm2以下，可以设为10mm2以上且20mm2以下。
31.在容器内成型体的间隙所占的空间率例如可以为0.35以上，可以为0.4以上。空间率越高，水蒸气越不易滞留在容器内，容易提高容器内的空气、氧气等供给气体的浓度。但是，空间率越高，填充至容器的成型体的量越减少。空间率的上限可以考虑生产率的平衡而确定。
32.此处，空间率是指，无论容器的深度，成型体的间隙所占的空间的体积v21相对于成型体所占的“表观空间”的体积v2的比率。表观空间的体积v2是成型体的实际体积v22与间隙的体积v21的总计。空间率rs用以下的式子表示。其中，d是填充至容器的成型体的总质量除以表观空间的体积v2而得到的体积密度，d为成型体的真密度。
33.rs＝1-v22/v2＝1-d/d
34.如果参照图1的(a)，则成型体所占的表观空间是从具有多个通气孔p1的容器20的底部内表面至成型体10的填充水平lu为止的空间。图1的(b)的斜线部表示成型体10的间隙所占的空间s1，其体积为v21。图1的(c)的斜线部表示成型体10实际所占的空间，其体积为v22。图1的(d)的斜线部表示表观空间s0，其体积为v2(＝v21+v22)。
35.成型体的最大长l例如可以为6mm以上，可以为20mm以上，可以为25mm以上。使用这种大粒的成型体的情况下，容易促进成型体彼此的间隙中的气体的流通。另一方面，从使成型体的中心部的焙烧更迅速地进行的观点出发，可以使成型体的最大长l例如为60mm以下，可以为40mm以下。
36.成型体的最小长h相对于成型体的最大长l之比：h/l可以为0.4以上且1.0以下(或
低于1.0)，可以为0.4以上且0.9以下。这种扁平形状(椭圆球状(长球状)、杏仁状等)的成型体，成型体的中心部的焙烧更迅速地进行，且容易向容器中填充更多的量，生产率优异。
37.成型体10的最大长l和最小长h由外接于成型体的最小长方体求出。构成最小的长方体的6个四边形所具有的全部的边中、最长的边的长度为最大长l。另一方面，全部边中、最短的边的长度为最小长h。如图2所示，如果定义成型体10所外接的最小的长方体30，则确定最大长度l、宽度w和最小长度(高度)h，可以算出长宽比：h/l。
38.成型体的最大长l和最小长h例如可以为对于任意的10个成型体求出的各10个最大长l和最小长h的平均值。长宽比也可以为对于任意的10个成型体求出的10个长宽比的平均值。
39.以下，边参照图3边进行说明。
40.本实施方式的锂过渡金属复合氧化物的制造方法包括如下工序：准备包含含锂化合物和过渡金属化合物的原料混合物的第1工序(s1)；得到原料混合物的成型体的第2工序(s2)；和，将成型体在具有至少1个通气孔的容器内进行焙烧，得到焙烧体(即，锂过渡金属复合氧化物)的第3工序(s3)。
41.(1)第1工序(s1)
42.准备原料混合物的第1工序(s1)中，准备作为锂过渡金属复合氧化物的原料的含锂化合物和过渡金属化合物，将它们混合。将含锂化合物与过渡金属化合物混合的方法没有特别限定。例如，将含锂化合物与过渡金属化合物以干式进行混合，从而可以得到有利于供于之后的工序的状态的原料混合物。含锂化合物与过渡金属化合物的干式混合中，可以将含锂化合物与过渡金属化合物混合而不使用水等分散介质。
43.(2)第2工序(s2)
44.得到原料混合物的成型体的第2工序(s2)中，将原料混合物压缩至少1次。即，对原料混合物施加用于使含锂化合物与过渡金属化合物聚集的压力。第2工序中得到的成型体可以为过渡金属化合物的颗粒多个(例如1000个以上)聚集而成的块状物。
45.第2工序中，将原料混合物成型的方法没有特别限定。原料混合物的成型例如可以使用压块成型机、粒料成型机、造粒机、压片机等而进行。
46.需要说明的是，可以预先例如使用轧辊等对原料混合物进行预压缩。使原料混合物通过一对辊间的间隙，从而可以得到例如小片状的压缩体。之后，可以将压缩体成型而得到成型体。
47.原料混合物的成型优选以干式进行。干式的压缩中，对原料混合物进行压缩而不使用水等分散介质。
48.成型体的形状没有特别限定，例如可以为球状、椭圆球状(长球状)、圆柱状、椭圆柱状、棱柱状、圆板状、杏仁状等形状。
49.(3)第3工序(s3)
50.得到焙烧体(锂过渡金属复合氧化物)的第3工序(s3)中，将多个成型体填充至具有规定通气孔的容器内，边向容器内的成型体供给氧化性气体边在氧化性气氛中将成型体以例如600℃以上且850℃以下进行焙烧。焙烧时间例如可以为2小时以上且30小时以下。氧化性气体通常包含氧。氧化性气体可以为空气，也可以为氧分压高于空气的气氛。氧化性气氛的氧浓度例如可以为20％以上。
51.此时，从容器的底部内表面至成型体的填充水平lu为止的高度例如可以设为容器的深度(容器的内侧的能收纳成型体的空间的高度)的90％以上。如此即使在成型体的填充量多的情况下，通过在容器中设置通气孔，也充分进行焙烧。
52.焙烧炉可以为立式，也可以为卧式，例如可以使用隧道形的卧式焙烧炉。
53.接着，对原料混合物的原料进行说明。
54.作为含锂化合物，可以使用氢氧化锂、氧化锂、碳酸锂等。其中，氢氧化锂与过渡金属化合物的反应性高，有利于锂过渡金属复合氧化物的结晶性的改善。使用氢氧化锂的情况下，容器的材质期望使用富铝红柱石等具有高耐腐蚀性的陶瓷。
55.氢氧化锂通常为粉末状，氢氧化锂的平均粒径(d50：以激光衍射式粒度分布测定装置测定的累积体积50％中的粒径)例如为10μm以上且500μm以下。
56.使用氢氧化锂的情况下，优选将氢氧化锂预先进行加热干燥。进行氢氧化锂的加热干燥的情况下，成型体焙烧时水的释放被抑制，容易得到结晶性高的锂过渡金属复合氧化物。
57.氢氧化锂的加热温度优选为100℃以上且熔点以下。100℃以上时，可以效率良好地去除氢氧化锂中所含的水分。另外，加热温度为熔点以下的情况下，氢氧化锂的颗粒形状得到维持，作业性改善，容易得到含锂化合物与过渡金属化合物的均质的原料混合物。氢氧化锂的加热时间例如为1小时以上且10小时以下。氢氧化锂的加热可以在大气中进行，优选在包含氮气、氩气等的非氧化性气氛中进行。
58.作为过渡金属化合物，可以举出过渡金属氢氧化物、过渡金属氧化物、过渡金属硫酸盐、过渡金属硝酸盐、过渡金属碳酸盐、过渡金属草酸盐等。
59.作为过渡金属化合物中所含的金属，可以举出ni、co、al、mn、nb、zr、b、mg、fe、cu、zn、sn、na、k、ba、sr、ca、w、mo、si、ti、fe、cr等。过渡金属化合物可以单独使用1种，也可以使用2种以上。另外，可以使用包含2种以上的金属的复合过渡金属化合物。其中，在得到高容量的正极活性物质的方面，优选至少使用ni。由此，优选使用含镍化合物作为过渡金属化合物。
60.含镍化合物可以举出氢氧化镍、氧化镍、硫酸镍、硝酸镍、碳酸镍、草酸镍等。含镍化合物可以包含锂和镍以外的金属m1。例如可以使用包含镍和金属m1的复合氢氧化物(以下，也称为复合氢氧化物a)、包含镍和金属m1的复合氧化物(以下，也称为复合氧化物b)。
61.例如只要将复合氢氧化物a加热至300℃以上且800℃以下就可以得到复合氧化物b。通过将对复合氢氧化物a实施热处理而得到的复合氧化物b用于成型体的材料，从而可以抑制焙烧时从成型体生成水。由此，含锂化合物与复合氧化物b的接触程度的降低和成型体的导热性的降低被抑制，焙烧体(锂镍复合氧化物)的结晶性容易改善。其中，优选将氢氧化锂与复合氧化物b的原料混合物用于成型体的制造。
62.复合氧化物b包含如下状态：氧化镍的晶格中的ni位点的一部分用金属m1取代而得到的状态或金属m1固溶于氧化镍中的状态。复合氢氧化物a的加热温度为上述范围内的情况下，可以效率良好地得到复合氧化物b。复合氢氧化物a的加热时间例如为30分钟以上且10小时以下。复合氢氧化物a的加热可以在包含氮气等的非氧化性气氛中进行，也可以在包含氧等的氧化性气氛中进行。氧化性气氛可以为空气，也可以为氧分压高于空气的气氛。氧化性气氛的氧浓度例如为20％以上。
63.复合氢氧化物a可以使用共沉法等公知的手法而制造。共沉法中，在包含镍盐和金属m1的盐的水溶液中加入碱，使复合氢氧化物a共沉。作为镍盐，可以使用硫酸镍等。金属m1包含钴和铝的情况下，作为金属m1的盐，可以使用硫酸钴和硫酸铝等。碱可以使用氢氧化钠等。其中，盐、碱不限定于上述。
64.镍有利于高容量化和低成本化。金属m1可以包含钴，也可以包含钴以外的金属m2。钴有利于电池的长寿命化等。金属m2优选至少包含铝。铝有利于热稳定性的改善等。通过将包含镍和铝的含锂复合氧化物、包含镍、钴和铝的含锂复合氧化物用于正极活性物质，从而二次电池的高容量化和长寿命化成为可能。
65.从晶体结构的稳定化等的观点出发，金属m2可以还包含选自由锰、钨、铌、镁、锆和锌组成的组中的至少1种。
66.复合氢氧化物a优选含有包含镍、钴和金属m2的复合氢氧化物。使用这种复合氢氧化物的情况下，使镍、钴和金属m2容易均匀地分散于成型体中。
67.复合氢氧化物a中所含的镍与钴与金属m2的原子比为ni：co：m2＝(1-x-y)：x：y的情况下，优选x满足0≤x《0.15、进而满足0.01《x《0.15，y满足0.001《y《0.1。该情况下，可以均衡性良好地得到使用镍、钴、金属m2(或镍与金属m2)所带来的效果。
68.通过共沉法得到的复合氢氧化物能形成一次颗粒聚集而得到的二次颗粒。复合氢氧化物的二次颗粒的平均粒径(d50：以激光衍射式粒度分布测定装置测定的累积体积50％中的粒径)例如为2μm以上且20μm以下。
69.将由包含氢氧化锂和复合氧化物b的原料混合物得到的成型体以600℃以上且850℃以下进行焙烧，得到锂镍复合氧化物(焙烧体)的情况下，可以得到用金属m1取代镍酸锂(linio2)中镍的一部分而成的层状岩盐型的锂镍复合氧化物。通过用金属m1取代镍的一部分，从而电池性能进一步改善成为可能。
70.锂镍复合氧化物优选具有式：liani
1-x-y
co
x
m2yo2所示的组成。式中，a满足0.9《a《1.1，x满足0≤x《0.15、进而满足0.01《x《0.15，y满足0.001《y《0.1。通过将上述组成的锂镍复合氧化物用于正极活性物质，从而可以得到高容量和长寿命的二次电池。
71.制作上述组成的锂镍复合氧化物的情况下，作为复合氢氧化物a，可以使用ni
1-x-y
co
x
m2y(oh)2。另外，成型体的制造中使用的原料混合物中，复合氧化物b中的锂相对于镍和金属m1的总计的原子比：li/(ni+m1)例如可以以成为超过0.9且低于1.1的方式将氢氧化锂与复合氧化物b混合。
72.得到的焙烧体可以进行破碎而形成粉体。另外，可以将粉体以具有期望的粒度分布的方式进行分级。焙烧体的破碎使用球磨机、乳钵等。分级使用筛等。
73.锂过渡金属复合氧化物能形成一次颗粒聚集而得到的二次颗粒。锂过渡金属复合氧化物的二次颗粒的平均粒径(d50：以激光衍射式粒度分布测定装置测定的累积体积50％中的粒径)例如为2μm以上且20μm以下。
74.通过上述制造方法得到的锂过渡金属复合氧化物可以适合作为二次电池的正极活性物质使用。二次电池具备：包含电化学上能吸储和释放锂离子的正极活性物质的正极、包含电化学上能吸储和释放锂离子的负极活性物质的负极、和电解质。
75.正极例如具备：正极集电体、和形成于正极集电体的表面的正极合剂层。正极合剂包含正极活性物质作为必须成分，作为任意成分，可以包含粘结剂、导电剂等。
76.负极例如具备：负极集电体、和形成于负极集电体的表面的负极合剂层。负极合剂包含负极活性物质作为必须成分，可以包含粘结剂、增稠剂等作为任意成分。
77.作为负极活性物质，可以示例碳材料、硅、硅化合物、金属锂、锂合金等。作为碳材料，可以示例石墨(天然石墨、人造石墨等)、非晶碳等。
78.电解质可以为溶剂中溶解有锂盐等溶质的液态的电解质。作为溶剂，可以使用非水溶剂，可以使用水。另外，电解质可以为固体电解质。
79.通常，在正极与负极之间夹设有分隔件。分隔件的离子透过度高，具备适度的机械强度和绝缘性。作为分隔件，可以使用微多孔薄膜、机织物、无纺布等。作为分隔件的材质，优选聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃。
80.图4为切去了方型的二次电池的一部分的立体简图。电池具备：有底方型的电池壳体4、收纳于电池壳体4内的电极组1和电解液。电极组1是具有长尺寸带状的负极、长尺寸带状的正极和夹设于它们之间的分隔件的卷绕型。
81.在负极的负极集电体上安装有负极引线3的一端部，另一端部与设置于封口板5的负极端子6连接。负极端子6由树脂制垫片7与封口板5绝缘。在正极的正极集电体上安装有正极引线2的一端部，另一端部连接于封口板5的背面。电池壳体4的开口部通过将封口板5的周缘激光焊接于开口端部而封口。设置于封口板5的电解液的注入孔由封盖8阻塞。
82.以下，基于实施例和比较例对本公开具体地进行说明，但本公开不限定于以下的实施例。
83.《实施例1》
84.《第1工序＞
85.将氢氧化锂一水合物(平均粒径(d50)50μm)以150℃进行1小时加热干燥，准备氢氧化锂。利用共沉法，得到ni
0.85
co
0.12
al
0.03
(oh)2(二次颗粒的平均粒径(d50)约15μm)作为复合氢氧化物a。将ni
0.85
co
0.12
al
0.03
(oh)2在空气中、以700℃加热2小时，得到ni
0.85
co
0.12
al
0.03
o作为复合氧化物b。将氢氧化锂与ni
0.85
co
0.12
al
0.03
o以li相对于ni、co和al的总计的原子比：li/(ni+co+al)成为1.05/1的方式进行干式混合，得到原料混合物。
86.《第2工序＞
87.使用压块成型机，将原料混合物以干式进行压缩成型，得到杏仁状的成型体a1(最大长l＝28mm、最小长h＝14mm、长宽比：h/l＝0.5)。成型体a1的密度大致为1.75g/cm3。
88.《第3工序＞
89.将成型体a1填充至外形尺寸为长度330mm
×
宽度330mm
×
深度220mm、底部和侧壁的厚为10mm的陶瓷(富铝红柱石堇青石)制的长方体的容器。
90.此时，在底部和侧壁设置直径4mm的多个贯通孔作为通气孔，将底部和侧壁的孔隙率设定为51％。另外，成型体a1的间隙所的空间率rs为0.42。另外，填充至容器的成型体a1的质量为18kg，从底部内表面至成型体a1的填充水平lu为止的高度为190mm(容器的深度210mm的90.5％)。
91.接着，在氧化性气氛(氧浓度99％)中，将容器内的成型体a1以750℃焙烧5小时，得到焙烧体(锂镍复合氧化物)a1。
92.得到的锂镍复合氧化物的组成为li
1.05
ni
0.85
co
0.12
al
0.03
o2。锂镍复合氧化物的组成通过icp发射光谱分析法而确认。
93.《实施例2》
94.第3工序中，仅在容器的侧壁设置直径4mm的多个贯通孔，将侧壁的孔隙率设定为51％，除此之外，与实施例1同样地得到焙烧体a2。
95.《实施例3》
96.第3工序中，使用底部和侧壁具有直径2～3mm的连续气孔的由海绵状的陶瓷泡沫体(富铝红柱石堇青石)形成的容器，将底部和侧壁的孔隙率设定为82％，除此之外，与实施例1同样地得到焙烧体a3。
97.《实施例4》
98.第3工序中，将贯通孔的直径变更为1mm，将底部和侧壁的孔隙率设定为51％，除此之外，与实施例1同样地得到焙烧体a4。
99.《实施例5》
100.第3工序中，使用底部和侧壁具有短径3mm、长径5mm的椭圆形的连续气孔的由海绵状的陶瓷泡沫体(富铝红柱石堇青石)形成的容器，将底部和侧壁的孔隙率设定为52％，除此之外，与实施例1同样地得到焙烧体a5。
101.《实施例6》
102.第3工序中，仅在容器的底部设置直径4mm的多个贯通孔，将底部的孔隙率设定为51％，除此之外，与实施例1同样地得到焙烧体a6。
103.《实施例7》
104.第2工序中，将原料混合物成型为直径6mm的球状，得到成型体a2。成型体a2的密度大致为1.75g/cm3。使用成型体a2，使成型体a2的间隙所占的空间率rs为0.37、填充至容器的成型体a2的质量减量为13kg，除此之外，与实施例1同样地得到焙烧体a7。
105.《比较例1》
106.第3工序中，在底部和侧壁均未设置贯通孔，使用无孔的板材(孔隙率0％)，且将填充至容器的成型体a1的质量减量至13kg，除此之外，与实施例1同样地得到焙烧体b1。
107.《参考例1》
108.省略第2工序，将原料混合物直接以粉末的形式填充至容器，在底部和侧壁均不设置贯通孔，使用无孔的板材(孔隙率0％)，且将填充至容器的原料混合物的质量减量至8kg，除此之外，与实施例1同样地得到焙烧体c1。
109.[评价]
[0110]
求出实施例1～7、比较例1和参考例1中得到的焙烧体a1～a7、b1和c1的微晶尺寸。具体而言，对于各焙烧体，进行x射线衍射(xrd)测定，得到x射线衍射谱图。对于得到的x射线衍射谱图，利用存在于2θ＝10
°
～120
°
之间的全部衍射峰，根据wppf(whole-powder-pattern fitting)法进行拟合，基于该结果，算出微晶尺寸。以将参考例1设为100时的相对值将求出的微晶尺寸的值示于表1。数值越大且越接近于100，可以说具有越优异的结晶性。
[0111]
[表1]
[0112][0113]
将实施例的焙烧体a1～a7与比较例1的焙烧体b1进行比较，通过在容器中设置通气孔，即使在容器内成型体的填充质量变多的情况下，焙烧体的结晶性也显著改善。
[0114]
在参考例1的焙烧体c1中，原料混合物向容器填充的质量相当少。在该情况下，无需在容器中设置通气孔就可以得到充分的结晶性。但是如果考虑生产率，则在使用与上述实施例中同等程度的尺寸的容器的情况下，需要在1个容器中至少填充13kg以上的原料混合物。在该情况下，可以理解为必须将原料混合物形成成型体。
[0115]
将实施例的焙烧体a1～a6与a7进行比较，可以理解为向容器内填充成型体的质量对结晶性有较大影响。另外，可以理解为通过在容器中设置通气孔，可以维持焙烧体的结晶性的高度，且可以显著增加容器内填充成型体的质量。
[0116]
产业上的可利用性
[0117]
通过本公开的制造方法得到的锂过渡金属复合氧化物例如适合作为要求高容量的二次电池的正极活性物质使用。
[0118]
附图标记说明
[0119]
1 电极组
[0120]
2 正极引线
[0121]
3 负极引线
[0122]
4 电池壳体
[0123]
5 封口板
[0124]
6 负极端子
[0125]
7 垫片
[0126]
8 封盖