1.本发明涉及一种制造可用于烧结体用途的氮化铝粉末的工业方法。
背景技术：
2.氮化铝具有高电绝缘性、高耐等离子性、高导热性等优异的特性，因此，被广泛用于绝缘散热基板、半导体制造装置材料等。这些是通过在氮化铝粉末中根据需要添加烧结助剂并使用有机粘结剂进行成型，然后，在常压或者加压下进行脱脂、烧结而制造的。在使用作为代表性的烧结助剂的氧化钇的情况下，通过其将氮化铝中的杂质氧捕获而实现高导热化。
3.作为氮化铝粉末的一般工业制法，已知有：将氧化铝粉末与碳粉末的混合粉末在氮气中加热至高温的还原氮化法；使金属铝与氮气在高温下反应的直接氮化法。
4.其中，作为直接氮化法在工业上实施的方法是，利用外部加热进行金属铝的氮化反应的方法，所得到的氮化铝粉末包含因反应时的热而熔接的粗大颗粒，因此，通常进行粉碎处理。因此，粉碎处理容易导致金属杂质、表面氧增加，并且在形成烧结体时，由于这些杂质产生晶格缺陷，会导致导热率降低。另外，通过粉碎得到的颗粒的形状是不定形的，担心成型性变差。
5.另一方面，通过还原氮化法得到的氮化铝粉末与通过直接氮化法得到的氮化铝粉末相比，平均粒径为1μm左右且粗大颗粒少，而且颗粒形状也接近于球且纯度高，因此，有成型性、烧结性优异、形成烧结体时容易得到高导热率的特点。
6.然而，由于还原氮化法必须要对碳与氧化铝进行混合处理以及对残留碳进行脱碳处理，因此，直接氮化法在原料成本和能源成本方面更有利，并且在工业上也能连续生产，因此，期望直接氮化法也可以制造与还原氮化法等同的氮化铝。
7.已知燃烧合成法是作为直接氮化法的方法之一。在该方法中，在氮气气氛中对由金属铝形成的原料粉体层的一部分点火，使通过随后的反应产生的反应热传递到上述粉体层，由此促进氮化反应合成氮化铝。
8.al+1/2n2→
aln-δh09.反应式中〔-δh0〕＝320kj/mol，其放热为燃烧合成反应的驱动力。
10.作为上述通过金属铝的燃烧合成法制造氮化铝的方法，例如已知有日本特开平7-309611号公报(专利文献1)、日本特开2000-16805号公报(专利文献2)。这些专利文献公开了将氮化铝粉末作为稀释剂跟金属铝一起添加来进行燃烧合成法。
11.需要说明的是，日本特开平7-81909号公报(专利文献3)公开了一种通过燃烧合成法制造氮化硅的方法，其中为了防止要合成的氮化硅以牢固的块状物的形式得到，记载了以由作为稀释剂(骨料)的氮化硅粉末与金属硅粉末形成的混合粉末的体积密度变小的方式进行调整。
12.现有技术文献
13.专利文献
14.专利文献1：日本特开平7-309611号公报
15.专利文献2：日本特开2000-016805号公报
16.专利文献3：日本特开平7-081909号公报
技术实现要素：
17.发明要解决的问题
18.然而，通过使用前述金属铝的燃烧合成法得到的氮化铝，即使使用稀释剂而减小体积密度，也确认到存在根据制造条件以牢固熔接的块状状态得到的问题。因此，为了将得到的氮化铝用作烧结体用原料，粉碎是必不可少的，结果，由于生成因粉碎产生的、容易被氧化的破碎面，因此，在氮化铝颗粒表面形成氧化层，其成为增加氮化铝粉末的氧含量的因素，将其作为原料进行焙烧时，存在难以得到具有所要求的优异的热特性、电特性的氮化铝烧结体的问题。
19.用于解决问题的方案
20.本发明人鉴于现有技术的问题而反复深入研究，结果发现：在特定条件下使用规定的氮化铝颗粒作为稀释剂并实施燃烧合成反应，得到的氮化铝是以粒径数μm的一次颗粒松散聚集而成的块状物的形式得到的，通过轻度的粉碎(以下，将该操作也称为“破碎”)、例如不使用粉碎用的介质就可以加工成适度大小的颗粒，能完全解决上述课题，至此完成了本发明。
21.即，本发明的氮化铝粉末的制造方法为通过使用金属铝粉末的燃烧合成法制造氮化铝的方法，其特征在于，将混合粉末在氮气气氛下点火使其燃烧，所述混合粉末是将作为稀释剂的平均一次粒径3μm以下的氮化铝粉末以相对于金属铝粉末100质量份为150～400质量份的比例混合而得到的。
22.前述制造方法中，优选金属铝粉末的平均粒径为1μm以上且低于10μm。
23.进而优选前述混合粉末的体积密度处于0.6～0.9g/cm3的范围。
24.优选将燃烧而得到的氮化铝块破碎成平均粒径超过构成其的氮化铝颗粒的平均一次粒径且为20μm以下的大小后，将一部分作为前述稀释剂使用。
25.进而另外，优选将前述混合粉末以层状填充至底面积为0.3m2以上的耐热性材料的扁箱，并点火使金属铝粉末燃烧。
26.优选在扁箱的底面形成隔热层。
27.本发明的氮化铝粉末的特征在于，其由平均一次粒径为3μm以下的氮化铝一次颗粒形成，包含压溃强度为300mpa以下的聚集颗粒，所述氮化铝粉末的大小为平均粒径超过上述平均一次粒径且为20μm以下。
28.优选前述氮化铝粉末的碳浓度为300质量ppm以下。
29.这些氮化铝粉末能以前述制造方法得到。另外，本发明的氮化铝粉末优选填充至树脂制包装袋的包装形态。
30.发明的效果
31.根据本发明，可以得到块状物状态的氮化铝，其能通过轻粉碎(即，破碎)很容易地细化，这是通过现有的燃烧合成法无法得到的。
32.而且，将上述氮化铝块破碎成平均粒径超过构成其的氮化铝颗粒的平均一次粒径
且为20μm以下而得到的氮化铝粉末是平均一次粒径3μm以下的一次颗粒的聚集体，上述聚集体的聚集力小(压溃强度小)，而且通过粉碎生成的活性面少，因此，具有氧浓度极低的特征。
33.形成这种聚集体状态的本发明的氮化铝粉末撒粉少、容易操作，且在用作烧结体用原料时，即使不粉碎地直接使用，在与有机粘结剂混合时也可以通过剪切而容易松解，因此，可以进行处理效率和生产效率高的焙烧。
具体实施方式
34.以下，对本发明的实施方式进行说明。
35.氮化铝粉末的制造方法
36.用作原料的金属铝粉末本身可以直接使用公知的制品或市售品。另外，对其制法也没有特别限制，可以使用通过任意制造方法得到的制品。金属铝粉末的纯度没有特别限制，如果考虑产物的导热率等，则通常优选99.9质量％以上(其中，含氧量不计入纯度的计算)。
37.金属铝粉末的平均粒径期望通常为1μm以上且低于10μm，优选1.5以上且低于10μm。如果使用平均粒径大的金属铝粉末，则不易松解的大粒径的氮化铝粉末有可能残留很多，平均粒径小时，操作性低，金属容易被氧化。
38.另外，金属铝粉末中所含的氧量(含氧量)可以根据最终制品的用途、反应条件等而适宜设定，通常设为0.05～1质量％左右，特别优选设为0.1～0.6质量％。上述含氧量低于0.05质量％时，有金属铝粉末彼此在反应时容易熔接的倾向，并且向粉末中供给氮气变得不充分，结果有氮化率降低的担心。另外，上述含氧量如果超过1质量％，则金属铝粉末的颗粒表面的氧化覆膜有可能妨碍氮化反应的进行。
39.本发明中，与前述金属铝粉末一起，配混作为稀释剂的氮化铝粉末。
40.氮化铝粉末的平均一次粒径期望为3μm以下、优选2μm以下。作为稀释剂使用的氮化铝粉末的平均一次粒径大于上述范围的情况下，在反应时金属铝颗粒或生成的氮化铝颗粒的熔接变得显著，其结果，得到的氮化铝成为牢固的块状物，无法实现本发明的目的。
41.本发明中，作为前述稀释剂使用的氮化铝粉末只要平均一次粒径为前述范围内就对其状态没有特别限制。例如，可以没有特别限制地使用分散有一次颗粒的状态者、一次颗粒聚集而成的聚集颗粒的状态者、或它们的混合物。
42.具体而言，可以举出通过还原氮化法得到的氮化铝粉末。上述通过还原氮化法得到的氮化铝粉末通常以平均一次粒径1μm左右的颗粒分散的状态存在，故优选。另外，将通过本发明的方法得到的氮化铝粉末的一部分用作稀释剂也是优选的方式。如后所述，上述氮化铝粉末可以以平均一次粒径为3μm以下的一次颗粒的聚集颗粒的形式得到，可以将其直接用作稀释剂。
43.本发明中最优选的方式是，在反应开始时，使用通过还原氮化法得到的氮化铝粉末，之后，将通过本发明的制造方法得到的氮化铝粉末的一部分用作稀释剂。
44.反应可以通过金属铝粉末与氮化铝粉末的混合比而控制，其比率期望将氮化铝粉末以相对于金属铝粉末100质量份为150～400质量份、优选200～350质量份的比例混合。如果以该比率混合，则与前述平均一次粒径的特定相结合，能够充分控制反应，可以得到容易
破碎的氮化铝块，而且可以提高生产效率。
45.本发明中，作为金属铝粉末与氮化铝粉末的混合方法，可以没有特别限制地采用公知的混合方法，使用球磨机、v型搅拌机、螺带式混合器等的混合方法是通常的。
46.进而，混合粉末的体积密度可以根据粉末的粒度、反应条件等而适宜设定，期望通常设为0.6～0.9g/cm3、优选设为0.7～0.9g/cm3。如果处于该范围内，则向混合粉末充分供给氮气、或燃烧充分进行，未反应的金属铝变少，另外，可以得到容易破碎的氮化铝块。
47.本发明的制造方法中，为了使金属铝粉末的连锁反应进行，必须在进行反应的部分的粉末表面存在充分的反应所需的氮源，因此，优选使含氮气氛为包含1.0～10个大气压、优选1～8个大气压的氮气的气氛。作为含氮气氛，工业上可以使用氮或氨或者含有它们的非氧化性气体。
48.本发明的制造方法中，只要使用上述混合粉末在上述氮气气氛条件下就对燃烧合成反应的条件、方法本身没有特别限制。例如，在适宜调整了氮气压的加压式反应容器内，通过将收纳于呈由耐热性材料构成的扁箱形状的容器内的金属铝粉末的一部分点火，可以使氮化反应进行。该情况下，为了保持氮气压恒定或为了防止氮气压低于规定压力，期望在气氛内边向反应容器重新持续供给氮气边进行反应。另外，点火方法没有特别限制，可以采用能使燃烧合成反应开始的任意方法，例如可以举出：将碳等电阻器埋设于金属铝粉末中并对上述电阻器进行加热的方式；将公知的点火剂埋入金属铝粉末并对点火剂点火的方式；对金属铝粉末照射电子束、激光的方式；等。
49.也可以在反应容器附近设置冷却装置以防止反应温度过度上升。冷却装置可以为空气冷却或水冷，均可。
50.为了在工业上实施本发明，作为反应容器，优选的方式是，对于前述混合粉末使用具有底面积为0.3m2以上的面积的容器、具体而言如碳那样的耐热性材料的扁箱。另外，优选上述扁箱以层状的方式重叠而确保氮气的供给空间。而且，将前述混合粉末填充到上述扁箱内并点火以使金属铝粉末进行燃烧反应。
51.另外，填充至上述扁箱内的混合粉末优选形成厚度10～80mm的粉体层。上述混合粉末的厚度如果处于该范围内，则放热量与散热量相比充分高，因此，不会发生燃烧温度降低、氮化率降低。另外，由于来自粉体层表面供给的氮气充分到达至粉体层最下部，因此，可以提高最下部处的氮化率。
52.在工业上实施本发明的方法的情况下，作为前述反应容器，期望使用的是底面积为0.3m2以上、优选0.5～3m2的反应容器。在使用这种大面积反应容器的情况下，优选在底面形成隔热层，以防止热从容器的周壁、特别是从底面损失，并且可以有效地进行前述混合粉末中的反应热的传递。
53.构成上述隔热层的材质只要为不参与反应的材质就可以采用任意者，具体而言，可以举出氮化铝、氮化硼等，特别优选氮化铝。
54.作为隔热层的方式，可以举出：以粉状存在敷粉层的方式、成型为板状并设置于底面部的方式等。需要说明的是，作为成型为板状的隔热层，不限定于致密的板状体，也可以使用多孔板、穿孔板。需要说明的是，以粉状形成隔热层的情况下，如果使用通过本发明的方法得到的氮化铝粉末，则即使混入制品中，也不成为杂质而优选。另外，成型为板状的隔热层也可以存在于反应容器的侧面。进而，在使用氮化铝粉末的情况下，通过使其存在于填
充至反应容器内的混合粉末的表层而形成隔热层也是优选的方式。
55.作为上述隔热层的厚度，5～10mm左右是适当的。
56.通过本发明得到的氮化铝以絮状的块的形式进行回收，但由于聚集弱，因此，可以容易地通过破碎而得到氮化铝粉末。
57.作为上述破碎方法没有特别限制，但可以采用球磨机、振动磨、磨粉机等使用介质的破碎手段，但由于聚集并不强，因此，优选采用不使用介质的破碎手段。具体而言，可以举出使用喷射磨机、mass colloder、不使用球的振动磨等粉碎装置的方法。
58.上述破碎的程度没有特别限制，优选将通过反应得到的氮化铝块破碎成如下大小：平均粒径超过构成其的氮化铝颗粒的平均一次粒径且为20μm以下、优选平均粒径4～20μm、进而优选5～15μm的大小。即，通过破碎成上述大小，从而成为无撒粉、操作性优异的氮化铝粉末。
59.而且，如后所述，如果得到的氮化铝粉末为一次粒径3μm以下的氮化铝粉末，因此，可以适合用作烧结用原料。
60.另外，具有上述一次粒径的上述氮化铝粉末可以毫无问题地使用其一部分作为本发明的制造方法中的稀释剂。
61.根据本发明的制造方法，由于利用燃烧合成反应，因此，无需来自外部的加热(强制加热)，而且通过使用规定的稀释剂而聚集弱，可以以简单的破碎处理就制造高品质的氮化铝，根据这些效果，与现有制法相比，可以实现大幅的低成本化和高效率化。
62.如此，本发明的氮化铝的制造方法适于工业规模上的生产，可以以低价格提供氮化铝。
63.[氮化铝粉末]
[0064]
通过本发明的前述方法得到的氮化铝粉末的平均一次粒径小至3μm以下，而且是通过将作为弱聚集体得到的氮化铝块适度地破碎而得到的，因此，能够维持与通过现有的还原氮化法得到的氮化铝粉末同等的平均一次粒径，且能够得到维持适度的聚集状态的聚集颗粒。
[0065]
因此，上述氮化铝粉末具有来自一次粒径的高烧结性，同时可以作为适度的强度聚集而成的聚集颗粒来处理，撒粉少，对作业环境也有利。
[0066]
即，根据本发明，提供一种氮化铝粉末，其包含平均一次粒径为3μm以下的氮化铝一次颗粒的聚集颗粒，上述聚集颗粒的大小为平均粒径超过上述平均一次粒径且为20μm以下、优选4～20μm、进而优选5～15μm，压溃强度为300mpa以下。
[0067]
本发明的氮化铝粉末优选碳浓度为300质量ppm以下、优选200质量ppm以下。
[0068]
另外，本发明的氮化铝粉末的氧含量为1.3质量％以下、优选1.0质量％以下。本发明中，前述平均一次粒径是用扫描型电子显微镜测定的，而且聚集颗粒的平均粒径是用粒度分布计(micro track bel株式会社制mt3000iiex)测定的。
[0069]
通过将本发明的氮化铝一次颗粒的聚集颗粒供给至烧结体用途，从而成为容易操作且在溶剂中的分散性也良好的氮化铝粉末。而且，在该氮化铝粉末中，聚集颗粒的聚集较弱，由于压溃强度弱，因颗粒崩解所生成的新表面少，分散于溶剂之后粉末的氧浓度低，因此，烧结体的导热率高。
[0070]
这种氮化铝粉末例如可以通过上述制造方法制造。
[0071]
由于是通过燃烧合成反应制造的，因此，粉末中的碳浓度本来就低，另外，即使使用还原氮化法的氮化铝粉末作为启动时的稀释剂，碳浓度会随着循环使用生成氮化铝作为稀释剂而依次降低。而且，如此低碳的本发明的氮化铝粉末的白色度变得极高。
[0072]
而且，这种本发明的氮化铝粉末由于可以以具有前述平均粒径的聚集体的形式出厂，因此，与树脂或溶剂进行混合作业时粉不会飞散，因此，操作性高，另外由于压溃强度低，因此，容易松解，容易分散。
[0073]
因此，也可以将本发明的氮化铝粉末填充至鼓罐、pet罐、集装袋、纸袋等树脂制包装袋中并进行输送。本发明也可以提供这种包装体。
[0074]
实施例
[0075]
以下，示出实施例，对本发明的特征具体地进行说明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[0076]
[实施例1]
[0077]
将平均粒径8μm、氧含量0.05质量％、除氧之外的杂质量0.1质量％的金属铝粉末与平均一次粒径1μm、氧含量0.8质量％、除氧之外的杂质量0.1质量％的通过还原氮化法制造的氮化铝粉末以相对于金属铝粉末100质量份为350质量份的比例混合，制备混合粉末，填充至扁平型的底面积为0.4m2的碳制反应容器中，以使其成为均匀的层，装填至压力容器内。向压力容器内导入氮气，形成6个大气压的压力，向电热带通电700w的电力约5秒以进行点火，使氮化反应开始。反应结束后，利用不使用球的振动磨，将得到的氮化铝块破碎，得到d
50
为8.2μm、平均一次粒径为1μm、压溃强度为250mpa的氮化铝粉末。另外，得到的氮化铝粉末的氧浓度为0.7质量％。
[0078]
使用通过上述方法得到的氮化铝粉末作为稀释剂，与前述同样地重复燃烧合成反应5次，同样地破碎，得到氮化铝粉末。其结果，得到了平均粒径、平均一次粒径、压溃强度、氧浓度基本等同者。另外，循环使用生成的氮化铝粉末作为稀释剂5次得到的氮化铝粉末中，碳浓度降低至180ppm。
[0079]
相对于上述氮化铝粉末100质量份，添加氧化钇粉末5质量份、粘结剂10质量份，加入溶剂并混合，将得到的浆料进行片成型。
[0080]
将片成型体切成规定的大小，以1800℃进行烧结，制作烧结体。对于得到的烧结体，测定密度和导热率时，为3.321g/cm3、181w/mk。
[0081]
[实施例2]
[0082]
实施例1中，使用喷射磨机代替振动磨来进行氮化反应后的破碎，除此之外，同样地进行破碎，得到氮化铝粉末。另外，将得到的氮化铝粉末通过与实施例1同样的方法进行片成型后制作烧结体并进行评价。得到的粉末是d
50
为6.4μm、平均一次粒径为1μm、氧浓度为0.8质量％、压溃强度为240mpa的氮化铝粉末。进而，测定烧结体的密度和导热率时，为3.34g/cm3、180w/mk。
[0083]
[实施例3]
[0084]
实施例2中，减小氮化反应后使用喷射磨机的破碎能量，除此之外，同样地进行破碎，得到氮化铝粉末。将得到的氮化铝粉末通过与实施例1同样的方法进行片成型后制作烧结体并进行评价。得到的粉末是d
50
为10.4μm、平均一次粒径为1μm、氧浓度为0.8质量％、压溃强度为240mpa的氮化铝粉末。进而，测定烧结体的密度和导热率时，为3.34g/cm3、179w/
mk。
[0085]
[比较例1]
[0086]
实施例1中，将稀释用的氮化铝粉末以相对于金属铝粉末100质量份为100质量份的比例混合，制备混合粉末，除此之外，同样地得到氮化铝粉末。将得到的氮化铝粉末通过与实施例1同样的方法进行片成型后制作烧结体并进行评价。得到的粉末是d
50
为26μm、平均一次粒径为5μm、氧浓度为0.6质量％、压溃强度为340mpa的氮化铝粉末。进而，测定烧结体的密度和导热率时，为2.79g/cm3、95w/mk。
[0087]
使用上述得到的氮化铝粉末作为稀释剂，同样地尝试了氮化反应，但火焰没有从点火剂传递，反应没有推进。
[0088]
[比较例2]
[0089]
实施例1中，使用平均粒径15μm的粉末作为稀释用的氮化铝粉末，以相对于金属铝粉末100质量份为300质量份的比例混合，制备混合粉末，除此之外，同样地进行了氮化反应，但火焰没有从点火剂传递，反应没有推进。