氮化硼烧结体、复合体及它们的制造方法、以及散热构件与流程

1.本发明涉及氮化硼烧结体、复合体及它们的制造方法、以及散热构件。


背景技术：

2.在功率器件、晶体管、晶闸管、cpu等部件中，要求对在使用时产生的热进行高效地散热。根据这样的要求，以往谋求安装电子部件的印制电路板的绝缘层的高导热化，或者将电子部件或印制电路板隔着具有电绝缘性的热界面材料(thermal interface materials)而安装于散热器。在这样的绝缘层及热界面材料中，使用了由树脂和氮化硼等陶瓷构成的复合体(散热构件)。
3.作为这样的复合体，研究了使用将树脂含浸于多孔性的陶瓷成型体的复合体。由于氮化硼具有润滑性、高导热性、及绝缘性等，因此正在研究将包含氮化硼的陶瓷用于散热构件。在专利文献1中提出了使取向度及石墨化指数在规定的范围，在导热率优异的同时降低导热率的各向异性的技术。
4.现有技术文献
5.专利文献
6.专利文献1：日本特开2014-162697号公报


技术实现要素：

7.发明所要解决的课题
8.随着近年来的电子部件内的电路的高集成化，要求具有比以往更高的散热特性的散热构件及适用于其的复合体。
9.因此，本发明提供具有充分高的导热率的氮化硼烧结体及复合体。另外，在本发明中，提供能够制造这样的氮化硼烧结体及复合体的制造方法。另外，在本发明中，提供通过具备上述复合体而具有充分高的导热率的散热构件。
10.用于解决课题的手段
11.在本发明的一个方面，提供氮化硼烧结体，其是包含氮化硼粒子和气孔的氮化硼烧结体，其中，气孔的平均细孔径小于2μm。这样的氮化硼烧结体由于气孔的尺寸足够小，因此能够使氮化硼的一次粒子之间的接触面积充分大。因此，能够使导热率充分高。
12.上述氮化硼烧结体中的气孔率可以为30～65体积％。另外，堆积密度可以为800～1500kg/m3。通过使气孔率及堆积密度的至少一者在该范围，能够使导热率充分高，并且充分含浸树脂组合物。这样的氮化硼烧结体能够形成能以高水准同时实现优异的导热率和绝缘性的复合体。上述氮化硼烧结体的导热率可以为40w/(m
·
k)以上。这样的氮化硼烧结体能够形成具有充分高的导热率的复合体。
13.上述氮化硼烧结体的取向性指数可以为40以下。由此，能够充分降低导热率的各向异性。
14.上述氮化硼烧结体可以为片状，厚度可以小于2mm。由此，能够顺利地进行向气孔
含浸树脂组合物。
15.在本发明的一个方面，提供下述复合体，其包含上述任一种氮化硼烧结体、和填充于该氮化硼烧结体的气孔的至少一部分中的树脂。该复合体由于包含上述的氮化硼烧结体和树脂，因此兼具优异的导热率和优异的绝缘性。
16.在本发明的一个方面，提供具有上述复合体的散热构件。该散热构件由于具有上述复合体，因此具有充分高的导热率。
17.在本发明的一个方面，提供氮化硼烧结体的制造方法，其具有：氮化工序，将碳化硼粉末在氮气氛下进行烧成而得到包含碳氮化硼的烧成物；烧结工序，进行包含烧成物和烧结助剂的配合物的成型及加热而得到包含氮化硼粒子和气孔的氮化硼烧结体，烧结助剂含有硼化合物及钙化合物，相对于烧成物100质量份，配合物包含硼化合物及钙化合物合计1～20质量份。
18.在上述制造方法中，在烧结工序中使用包含碳氮化硼的烧成物。因此，与使用鳞片状的氮化硼粒子的情况相比，能够抑制粒子的取向并且提高烧结性。因此，能够降低所生成的氮化硼粒子的取向性。另外，配合物包含含有碳氮化硼的烧成物、和规定的烧结助剂。由于这样的原因，氮化硼的一次粒子的晶粒生长适度地进行。因此，能够使氮化硼烧结体中所含的气孔的尺寸足够小，并且使氮化硼粒子彼此的接触面积充分大，成为具有充分高的导热率的氮化硼烧结体。在上述烧结工序中得到的氮化硼烧结体中所含的气孔的平均细孔径可以小于2μm。
19.相对于构成硼化合物的硼100原子％，上述制造方法中的配合物可以包含0.5～40原子％的构成钙化合物的钙。通过以这样的比率含有硼及钙，能够使氮化硼烧结体中所含的气孔的平均细孔径进一步变小。
20.在上述烧结工序中得到的氮化硼烧结体可以为片状，厚度可以小于2mm。若如此在烧结工序中形成片状的氮化硼烧结体，则与将块状的氮化硼烧结体切断成片状的情况相比，能够降低材料损耗，以高成品率制造片状的氮化硼烧结体。另外，通过使厚度小于2mm，能够顺利地进行树脂组合物的含浸。
21.在本发明的一个方面，提供复合体的制造方法，其具有使树脂组合物含浸于通过上述任意一者的制造方法得到的氮化硼烧结体中的含浸工序，并且复合体具备氮化硼烧结体、和填充到气孔的至少一部分中的树脂。通过这样的制造方法得到的复合体由于是使用上述氮化硼烧结体而得到的，因此具有充分高的导热率。
22.发明的效果
23.根据本发明，能够提供具有充分高的导热率的氮化硼烧结体及复合体。另外，本发明中，能够提供能够制造这样的氮化硼烧结体及复合体的制造方法。另外，本发明中，通过具备上述复合体，能够提供具有充分高的导热率的散热构件。
附图说明
24.[图1]图1为示出氮化硼烧结体的一个示例的立体图。
[0025]
[图2]图2为示出实施例1、2的log微分细孔容积分布的图。
[0026]
[图3]图3为示出实施例3、4的log微分细孔容积分布的图。
[0027]
[图4]图4为示出比较例1、2的log微分细孔容积分布的图。
[0028]
[图5]图5为示出实施例1、2及比较例1、2的累积细孔容积分布的图。
[0029]
[图6]图6为示出实施例3、4的累积细孔容积分布的图。
[0030]
[图7]图7为示出实施例1的氮化硼烧结体的截面的sem照片。
[0031]
[图8]图8为示出实施例2的氮化硼烧结体的截面的sem照片。
[0032]
[图9]图9为示出实施例3的氮化硼烧结体的截面的sem照片。
[0033]
[图10]图10为示出实施例4的氮化硼烧结体的截面的sem照片。
[0034]
[图11]图11为示出比较例1的氮化硼烧结体的截面的sem照片。
[0035]
[图12]图12为示出比较例2的氮化硼烧结体的截面的sem照片。
具体实施方式
[0036]
以下，根据情况，参照附图对本发明的实施方式进行说明。但是，以下实施方式为用于说明本发明的例示，并非旨在将本发明限定为以下的内容。
[0037]
一个实施方式涉及的氮化硼烧结体，其含有使氮化硼的一次粒子彼此烧结而构成的氮化硼粒子和气孔。氮化硼烧结体包含氮化硼粒子和气孔。并且，气孔的平均细孔径小于2μm。该氮化硼烧结体由于气孔的尺寸足够小，因此能够使氮化硼粒子的一次粒子彼此的接触面积充分大。因此，能够使导热率充分高。从进一步提高导热率的观点考虑，气孔的平均细孔径可以小于1μm、可以小于0.8μm、也可以小于0.6μm。从顺利地进行向氮化硼烧结体含浸树脂组合物的观点考虑，气孔的平均细孔径可以为0.1μm以上、也可以为0.2μm以上。
[0038]
气孔的平均细孔径是使用压汞仪，基于将压力从0.0042mpa增加至206.8mpa同时进行加压时的细孔径分布而求出的。以横轴为细孔径、以纵轴为累积细孔容积时，累积细孔容积达到总细孔容积的50％时的细孔径为平均细孔径。作为压汞仪，能够使用株式会社岛津制作所制的压汞仪。
[0039]
气孔的峰细孔径可以小于2μm、可以小于1μm、可以小于0.8μm、也可以小于0.6μm。本发明中的“峰细孔径”是指在表示log微分细孔容积分布的图中，差分细孔容积(dv)除以作为细孔径的对数的差分值d(logd)所得的值为最大时的细孔径。
[0040]
氮化硼烧结体的气孔率，即氮化硼烧结体中的气孔的体积比率可以为30～65体积％、可以为35～55体积％。当气孔率过大时，存在氮化硼烧结体的强度下降的倾向。另一方面，当气孔率过小时，存在制造复合体时的树脂的含量减少、绝缘性下降的倾向。
[0041]
气孔率能够如下求出：根据氮化硼烧结体的体积及质量计算堆积密度[b(kg/m3)]，根据该堆积密度和氮化硼的理论密度[2280(kg/m3)]，通过下式(1)求出。
[0042]
气孔率(体积％)＝[1-(b/2280)]
×
100
ꢀꢀꢀ
(1)
[0043]
堆积密度b可以为800～1500kg/m3、也可以为1000～1400kg/m3。当堆积密度b过小时，存在氮化硼烧结体的强度下降的倾向。另一方面，当堆积密度b过大时，存在树脂的含浸量减少而复合体的绝缘性下降的倾向。
[0044]
氮化硼烧结体的导热率可以为20w/(m
·
k)以上、可以为40w/(m
·
k)以上、可以为45w/(m
·
k)以上、也可以为57w/(m
·
k)以上。通过使用导热率高的氮化硼烧结体，能够得到散热性能充分优异的散热构件。导热率(h)能够通过以下计算式(2)求出。
[0045]
h＝a
×b×cꢀꢀꢀ
(2)
[0046]
式(2)中，h表示导热率(w/(m
·
k))、a表示热扩散率(m2/sec)、b表示堆积密度(kg/
m3)、c表示比热容(j/(kg
·
k))。热扩散率a能够通过激光闪光法测定。堆积密度b能够根据氮化硼烧结体的体积及质量测定。比热容c能够使用示差扫描量热仪来测定。
[0047]
氮化硼烧结体中的氮化硼的含量可以为90质量％以上、可以为95质量％以上、可以为98质量％以上。
[0048]
氮化硼烧结体的压缩强度例如可以为3mpa以上、可以为5mpa以上、可以为10mpa以上。通过具有高压缩强度，能够抑制作为构件使用时的破损。压缩强度能够依照jis k7181，使用压缩试验机(例如，株式会社岛津制作所制，autograph ag-x)进行测定。测定条件如下。
[0049]
压缩速度：1mm/分钟
[0050]
压力传感器(load cell)：100kn
[0051]
试验温度：200℃
[0052]
样本尺寸：长
×
宽
×
高＝10mm
×
10mm
×
4mm
[0053]
氮化硼烧结体的压缩弹性率可以为1gpa以上、可以为1.5gpa以上。通过增大压缩弹性率，能够抑制变形。压缩弹性率可以为4gpa以下、也可以为3gpa以下。由此，将氮化硼烧结体或使用该氮化硼烧结体得到的复合体夹在对置的一对构件之间并按压而接合时，能够适度地变形并提高与构件的密合性。
[0054]
氮化硼烧结体可以为如图1所示的片状(薄板形状)。氮化硼烧结体10由于厚度小，因此能够顺利地进行树脂组合物的含浸。由此，能够将树脂充分地填充到氮化硼烧结体的气孔，从而得到绝缘性优异的复合体。氮化硼烧结体10的厚度t可以小于2mm、可以小于1mm、也可以小于0.5mm。从成型体制作的容易性的观点考虑，氮化硼烧结体10的厚度t可以为0.1mm以上、也可以为0.2mm以上。氮化硼烧结体10的厚度t的一个示例为0.1mm以上且小于2mm。氮化硼烧结体10的主面10a的面积可以为500mm2以上、可以为800mm2以上、也可以为1000mm2以上。
[0055]
氮化硼烧结体的形状不限于图1的形状，例如也可以为圆盘型的片状、也可以为c型的片状。另外，也可以对块状的氮化硼烧结体进行切断及/或研磨从而加工成如图1的片状。然而，当进行切断等加工时会产生材料损耗。因此，若使用片状的成型体来制作片状的氮化硼烧结体，则能够降低材料损耗。由此，能够提高氮化硼烧结体及复合体的成品率。需要说明的是，对块状的氮化硼烧结体而言，例如为多面体时，全部的边具有相应的长度，具有比片状的氮化硼烧结体大的厚度。即，块状是指通过切断能够分割为多个片状(薄板状)的形状。
[0056]
氮化硼烧结体中的氮化硼结晶的取向性指数可以为40以下、可以为15以下、可以为10以下。由此，能够充分降低导热性的各向异性。因此，在如氮化硼烧结体10那样的片状的情况下，能够沿厚度方向使导热率充分高。沿厚度方向的导热率可以为40w/(m
·
k)以上、可以为45w/(m
·
k)以上、也可以为57w/(m
·
k)以上。氮化硼烧结体的取向性指数可以为2.0以上、可以为3.0以上、也可以为4.0以上。本发明中的取向性指数为用于将氮化硼结晶的取向度定量化的指标。取向性指数能够通过利用x射线衍射装置测定的氮化硼的(002)面与(100)面的峰强度比[i(002)/i(100)]计算。
[0057]
一个实施方式涉及的复合体为氮化硅烧结体和树脂的复合体，，其具有上述氮化硼烧结体和填充于氮化硼烧结体的气孔的至少一部分中的树脂。作为树脂，例如能够使用
环氧树脂、有机硅树脂、氰酸酯树脂、有机硅橡胶、丙烯酸类树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯、氟树脂、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯醚、聚苯硫醚、全芳香族聚酯、聚砜、液晶聚合物、聚醚砜、聚碳酸酯、马来酰亚胺树脂、马来酰亚胺改性树脂、abs(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)树脂、aas(丙烯腈-丙烯酸橡胶
·
苯乙烯)树脂、aes(丙烯腈
·
乙烯
·
丙烯
·
二烯橡胶-苯乙烯)树脂、聚乙醇酸树脂、聚邻苯二甲酰胺、聚缩醛等。也可以单独含有其中的1种，也可以组合含有2种以上。
[0058]
在将复合体用于印制电路板的绝缘层的情况下，从提高耐热性及对电路的粘接强度的观点考虑，树脂可以包含环氧树脂。在将复合体用于热界面材料的情况下，从提高耐热性、柔软性及对散热器等的密合性的观点考虑，树脂可以包含机硅树脂。树脂可以为固化物(c阶段状态)、也可以为半固化物(b阶段状态)。例如能够通过示差扫描量热仪来确认树脂是否处于半固化的状态。
[0059]
以复合体的总体积为基准，复合体中的氮化硼粒子的含量可以为40～70体积％、也可以为45～65体积％。以复合体的总体积为基准，复合体中的树脂的含量可以为30～60体积％、也可以为35～55体积％。以这样的比例包含氮化硼粒子及树脂的复合体，能够以高水准同时实现高绝缘性和导热率。
[0060]
以复合体的总质量为基准，复合体中的树脂的含量可以为10～70质量％、可以为10～60质量％、可以为20～60质量％、可以为20～55质量％、可以为25～55质量％。以这样的比例包含树脂的复合体，能够以高水准同时实现高绝缘性和导热率。复合体中的树脂的含量能够如下求出：通过将复合体加热来将树脂分解而除去，根据加热前后的质量差来计算树脂的质量，从而求出。
[0061]
就复合体而言，除了填充于氮化硼烧结体及其气孔中的树脂之外，也可以还含有其他成分。作为其他成分，可举出固化剂、无机填料、硅烷偶联剂、消泡剂、表面调节剂、润湿分散剂等。无机填料可以含有选自由氧化铝、氧化硅、氧化锌、氮化硅、氮化铝及氢氧化铝组成的组中的1种或2种以上。因此，能够进一步提高复合体的导热性。
[0062]
本实施方式的复合体由于包含上述的氮化硼烧结体和树脂，因此兼具优异的导热率和优异的绝缘性。因此，例如，能够适于用作散热构件。散热构件可以由上述的复合体构成，也可以将其他构件(例如，铝等的金属板)与复合体组合而构成。
[0063]
以下对氮化硼烧结体、复合体及散热构件的制造方法的一个示例进行说明。需要说明的是，上述氮化硼烧结体、复合体及散热构件的说明内容适用于以下的制造方法。本例中的氮化硼烧结体的制造方法具有：氮化工序，将碳化硼粉末在氮加压气氛下进行烧成而得到包含碳氮化硼的烧成物；烧结工序，进行包含烧成物和烧结助剂的配合物的成型及加热而得到包含氮化硼粒子和气孔的氮化硼烧结体。
[0064]
碳化硼粉末例如能够通过以下的步骤制备。将硼酸与乙炔黑混合后，在非活性气体气氛中，于1800～2400℃加热1～10小时，得到碳化硼块。能够对该碳化硼块进行粉碎、清洗、除去杂质及干燥来制备。
[0065]
在氮化工序中，将碳化硼粉末在氮气氛下进行烧成而得到包含碳氮化硼(b4cn4)的烧成物。氮化工序中的烧成温度可以为1800℃以上、也可以为1900℃以上。另外，该烧成温度可以为2400℃以下、也可以为2200℃以下。该烧成温度例如可以为1800～2400℃。
[0066]
氮化工序中的压力可以为0.6mpa以上、也可以为0.7mpa以上。另外，该压力可以为1.0mpa以下、也可以为0.9mpa以下。该压力例如可以为0.6～1.0mpa。若该压力过低，则存在碳化硼的氮化难以进行的倾向。另一方面，若该压力过高，则存在制造成本上升的倾向。需要说明的是，本发明中的压力为绝对压力。
[0067]
氮化工序中的氮气氛的氮气浓度可以为95体积％以上、也可以为99.9体积％以上。氮的分压可以在上述压力范围内。氮化工序中的烧成时间只要在氮化充分进行的范围内则没有特别限定，例如可以为6～30小时、也可以为8～20小时。
[0068]
在烧结工序中，将包含在氮化工序中得到的碳氮化硼粒子的烧成物和烧结助剂进行配合而得到配合物。烧结助剂包含硼化合物及钙化合物。相对于烧成物100质量份，配合物包含硼化合物及钙化合物合计1～20质量份。通过具有这样的含量，能够抑制一次粒子的过剩的晶粒生长，并且能够适度地使晶粒生长来促进烧结，使残存于氮化硼烧结体的气孔变小。
[0069]
从使氮化硼烧结体中所含的气孔充分小的观点考虑，相对于烧成物100质量份，配合物包含硼化合物及钙化合物合计例如可以为1～20质量份、可以为3～15质量份、也可以为4～10质量份。当硼化合物及钙化合物的合计含量过剩时，存在氮化硼的一次粒子的晶粒生长过度、氮化硼烧结体中包含的气孔的平均细孔径变大的倾向。另一方面，当硼化合物及钙化合物的合计含量过小时，存在氮化硼的一次粒子的晶粒生长难以进行、氮化硼烧结体的气孔率变高的倾向。
[0070]
相对于构成硼化合物的硼100原子％，烧结助剂可以包含0.5～40原子％的构成钙化合物的钙、也可以包含0.7～30原子％。通过以这样的比率含有硼及钙，能够使氮化硼烧结体中包含的气孔的平均细孔径进一步变小。当硼化合物的含有比率过大时，存在细孔怪变小的倾向。另一方面，当钙化合物的含有比率过大时，存在细孔径变大的倾向。
[0071]
作为硼化合物，可举出硼酸、氧化硼、硼砂等。作为钙化合物，可举出碳酸钙、氧化钙等。烧结助剂也可以含有硼酸及碳酸钙以外的成分。作为这样的成分，例如可举出碳酸锂、碳酸钠等碱金属的碳酸盐。此外，为了提高成型性，也可以在配合物中配合粘合剂。作为粘合剂，可举出丙烯酸类化合物等。
[0072]
在烧成物和烧结助剂的配合时，也可以使用一般的粉碎机或破碎机(crusher)进行烧成物的粉碎。能够使用例如球磨机、亨舍尔混合机、振动式研磨机、喷射式粉碎机(jet mill)等。需要说明的是，在本发明中，“粉碎”也包含“破碎”。也可以在粉碎烧成物后配合烧结助剂，也可以将烧成物和烧结助剂进行配合后，同时进行粉碎和混合。
[0073]
配合物也可以进行粉末压制或模具成型而制为成型体，也可以通过刮刀法来制为片状的成型体。成型压力例如可以为5～350mpa。成型体的形状没有特别限定，例如可以为厚度1mm以下的片状。若使用片状的成型体制造氮化硼烧结体，则树脂的含浸顺利地进行。另外，与将块状的氮化硼烧结体及复合体切割成片状的情况相比，通过由成型体的阶段制成片状，能够降低加工引起的材料损耗。因此，能够以高的成品率来制造片状的氮化硼烧结体及复合体。
[0074]
将如此得到的成型体在例如电炉中加热来进行烧成。加热温度例如可以为1800℃以上、也可以为1900℃以上。该加热温度例如可以为2200℃以下、也可以为2100℃以下。若加热温度过低，则存在晶粒生长无法充分进行的倾向。加热时间可以为0.5小时以上、也可
以为1小时以上、3小时以上、5小时以上或10小时以上。该加热时间可以为40小时以下、也可以为30小时以下或20小时以下。该加热时间例如可以为0.5～40小时、也可以为1～30小时。若加热时间过短，则存在晶粒生长未足够进行的倾向。另一方面，若加热时间过长，则存在工业上不利的倾向。加热气氛例如可以为氮、氦、氩等非活性气体气氛。在配合物中配合粘合剂的情况下，也可以在上述加热之前，以粘合剂分解的温度和气氛进行预焙烧来脱脂。
[0075]
通过以上的工序，能够得到包含氮化硼粒子和气孔的氮化硼烧结体。由于使用碳氮化硼的氮化硼的一次粒子适度地进行晶粒生长，因此能够使该氮化硼烧结体的气孔的尺寸足够小。因此，能够使氮化硼粒子彼此的接触面积充分大，从而成为具有充分高的导热率的氮化硼烧结体。
[0076]
复合体的制造方法的一例具有使树脂组合物含浸于氮化硼烧结体的含浸工序。氮化硼烧结体可以通过上述方法来制造。从提高流动性及操作性的观点考虑，树脂组合物也可以含有树脂成分、固化剂及溶剂。此外，除此以外，还可以含有无机填料、硅烷偶联剂、消泡剂、表面调节剂、润湿分散剂等。
[0077]
作为树脂成分，例如能够使用通过固化或半固化反应而成为上述复合体的说明中举出的树脂的成分。作为溶剂，例如可举出乙醇、异丙醇等脂肪族醇、2-甲氧基乙醇、1-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-乙氧基-2-丙醇、2-丁氧基乙醇、2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇、2-(2-乙氧基乙氧基)乙醇、2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇等醚醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚等二醇醚、丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮、甲苯、二甲苯等烃。可以单独含有这些之中的1种，也可以组合含有2种以上。
[0078]
含浸通过使树脂组合物附着于氮化硼烧结体而进行。例如，可以将氮化硼烧结体浸渍于树脂组合物而进行。也可以在浸渍的状态下以加压或减压条件来进行。这样，能够将树脂填充于氮化硼烧结体的气孔。
[0079]
含浸工序也可以在具备密闭容器的含浸装置内进行。作为一例，也可以在含浸装置内于减压条件进行过含浸之后，提高含浸装置内的压力而使其高于大气压，以在加压条件下进行含浸。通过这样进行减压条件和加压条件这两者，能够在氮化硼烧结体的气孔中充分填充树脂。也可以多次反复进行减压条件和加压条件。含浸工序也可以边加热边进行。含浸于氮化硼烧结体的气孔的树脂组合物在进行固化或半固化、或溶剂挥发之后，成为树脂(固化物或半固化物)。这样，得到具有氮化硼烧结体和填充于其气孔的树脂的复合体。无需在全部气孔中填充树脂，也可以不在一部分气孔中填充树脂。氮化硼烧结体及复合体可以同时包含闭气孔和开气孔这两者。
[0080]
在含浸工序之后，也可以具有使填充在气孔内的树脂固化的固化工序。固化工序中，例如从含浸装置中取出填充有树脂的复合体，根据树脂(或根据需要而添加的固化剂)的种类，通过加热和/或光照射来使树脂固化或半固化。
[0081]
如此得到的复合体由于氮化硼烧结体中的气孔的平均细孔径小，因此具有优异导热率。另外，由于向这样的气孔填充了树脂，因此绝缘性也优异。复合体可以直接用作散热构件，也可以加工成规定的形状来作为散热构件。
[0082]
以上，对几种实施方式进行了说明，但本发明不受上述实施方式的任何限定。例如，在烧结工序中，也可以通过同时进行成型和烧结的热压来得到氮化硼烧结体。
[0083]
实施例
[0084]
参照实施例及比较例来更详细地说明本发明的内容，但本发明不限于下述实施例。
[0085]
[氮化硼烧结体]
[0086]
(实施例1)
[0087]
《氮化硼烧结体的制作》
[0088]
将新日本电工株式会社制的正硼酸100质量份和denka株式会社制的乙炔黑(商品名称：hs100)35质量份使用亨舍尔混合机进行混合。将得到的混合物填充到石墨制的坩埚中，使用电弧炉在氩气氛下于2200℃加热5小时，得到块状的碳化硼(b4c)。将得到的块状物使用颚式破碎机进行粗粉碎而得到粗粉。将该粗粉利用具有碳化硅制的球的球磨机进一步进行粉碎而得到粉碎粉。所得到的碳化硼粉末的碳量为19.9质量％。碳量使用碳/硫同时分析仪进行测定。
[0089]
将制备的碳化硼粉末填充到氮化硼制的坩埚中。然后，使用电阻加热炉，在氮气氛下，在2000℃、0.85mpa的条件下将上述坩埚加热10小时。如此，得到包含碳氮化硼(b4cn4)的烧成物。
[0090]
将粉末状的硼酸和碳酸钙进行配合来制备烧结助剂。制备时，相对于100质量份的硼酸，配合2.0质量份的碳酸钙。就此时的硼和钙的原子比率而言，相对于硼100原子％，钙为0.7原子％。相对于烧成物100质量份，配合6质量份的烧结助剂，使用亨舍尔混合机进行混合来得到粉末状的配合物。
[0091]
使用粉末压制机，以150mpa对配合物加压30秒，得到片状(长
×
宽
×
厚度＝49mm
×
25mm
×
0.38mm)的成型体。将成型体置于氮化硼制容器，导入间歇式高频炉。在间歇式高频炉中，在常压、氮流量5l/分钟、2000℃的条件下加热5小时。然后，从氮化硼容器取出氮化硼烧结体。如此，得到片状(平板形状)的氮化硼烧结体。氮化硼烧结体的厚度为0.40mm。
[0092]
《导热率的测定》
[0093]
通过以下计算式(3)求出氮化硼烧结体的厚度方向的导热率(h)。
[0094]
h＝a
×b×cꢀꢀꢀ
(3)
[0095]
式(3)中，h表示导热率(w/(m
·
k))、a表示热扩散率(m2/sec)、b表示堆积密度(kg/m3)、c表示比热容(j/(kg
·
k))。热扩散率a是使用将氮化硼烧结体加工成长
×
宽
×
厚度＝10mm
×
10mm
×
0.40mm的尺寸的试样，通过激光闪光法来测定。测定装置使用氙闪分析器(netzsch公司制，商品名：lfa447nanoflash)。堆积密度b由氮化硼烧结体的体积及质量来计算。结果在表1示出。
[0096]
《峰细孔径及平均细孔径的测定》
[0097]
针对得到的氮化硼烧结体，使用株式会社岛津制作所制的压汞仪(装置名：autopore iv9500)，一边将压力从0.0042mpa增加至206.8mpa，一边测定细孔容积分布。图2示出log微分细孔容积分布的图。将差分细孔容积(dv)除以作为细孔径的对数的差分值d(logd)所得的值为最大时的细孔径作为“峰细孔径”求出。d为假设气孔全部为圆筒形时的直径。图5示出累积细孔容积分布的图。基于图5的结果，将累积细孔容积达到总细孔容积的50％的细孔径作为“平均细孔径”。结果在表1示出。
[0098]
《气孔率的测定》
[0099]
测定得到的氮化硼烧结体的体积及质量，由该体积及质量来计算堆积密度b(kg/
m3)。根据该堆积密度和氮化硼的理论密度(2280kg/m3)，通过以下计算式(4)求出气孔率。结果如表1所示。
[0100]
气孔率(体积％)＝[1-(b/2280)]
×
100
ꢀꢀꢀ
(4)
[0101]
《取向性指数的测定》
[0102]
使用x射线衍射装置(rigaku corporation制，商品名：ultima-iv)，求出氮化硼烧结体的取向性指数[i(002)/i(100)]。对放置于x射线衍射装置的试样架上的测定试样(氮化硼烧结体)照射x射线，并进行基线校正。然后，计算氮化硼的(002)面与(100)面的峰强度比。将其作为取向性指数[i(002)/i(100)]。结果如表1所示。
[0103]
《利用电子显微镜的截面观察》
[0104]
将氮化硼烧结体使用cp研磨机沿厚度方向切割而得到截面。用扫描型电子显微镜(sem)观察该截面。图7为示出实施例1的氮化硼烧结体的截面的sem照片(500倍)。
[0105]
(实施例2)
[0106]
通过与实施例1相同的步骤制备烧成物。另外，将粉末状的硼酸和碳酸钙配合来制备烧结助剂。在制备时，改变硼酸和碳酸钙的配合比率，将硼和钙的原子比率设为相对于硼100原子％，钙为0.6原子％。相对于烧成物100质量份，配合16质量份的该烧结助剂，使用亨舍尔混合机进行混合而得到粉末状的配合物。除了使用该配合物以外，通过与实施例1同样的方法制造片状的氮化硼烧结体(厚度：0.40mm)。
[0107]
通过与实施例1同样的方法进行各测定及利用电子显微镜的截面观察。测定结果如表1、图2及图5所示。图8示出实施例2的氮化硼烧结体的截面的sem照片(500倍)。
[0108]
(实施例3)
[0109]
将得到成型体时的压制压力提高，除此以外，通过与实施例2同样的方法得到片状的氮化硼烧结体(厚度：0.40mm)。通过与实施例2同样的方法进行各测定及利用电子显微镜的截面观察。测定结果如表1、图3及图6所示。图9为示出实施例3的氮化硼烧结体的截面的sem照片(500倍)。
[0110]
(实施例4)
[0111]
通过与实施例1相同的步骤制备烧成物。另外，将粉末状的硼酸和碳酸钙配合来制备烧结助剂。在制备时，改变硼酸和碳酸钙的配合比率，将硼和钙的原子比率设为相对于硼100原子％，钙为9.2原子％。相对于烧成物100质量份，配合20质量份的该烧结助剂，使用亨舍尔混合机进行混合，从而得到粉末状的配合物。除了使用该配合物以外，通过与实施例1同样的方法制造片状的氮化硼烧结体(厚度：0.40mm)。
[0112]
通过与实施例1同样的方法进行各测定及利用电子显微镜的截面观察。测定结果如表1、图3及图6所示。图10为示出实施例4的氮化硼烧结体的截面的sem照片(500倍)。
[0113]
(比较例1)
[0114]
通过与实施例1相同的步骤来制备烧成物。另外，将粉末状的硼酸和碳酸钙配合来制备烧结助剂。在制备时，改变硼酸和碳酸钙的配合比率，将硼和钙的原子比率设为相对于硼100原子％，钙为13.2原子％。相对于烧成物100质量份，配合25质量份的该烧结助剂，使用亨舍尔混合机进行混合，从而得到粉末状的配合物。除了使用该配合物以外，通过与实施例1同样的方法制造片状的氮化硼烧结体(厚度：0.40mm)。
[0115]
通过与实施例1同样的方法进行各测定及利用电子显微镜的截面观察。测定结果
如表1、图4及图5所示。图11为示出比较例1的氮化硼烧结体的截面的sem照片(500倍)。
[0116]
(比较例2)
[0117]
将氧含量2.0％、平均粒径3.4μm的无定形氮化硼粉末9质量份，氧含量0.3％、平均粒径12.5μm的六方氮化硼粉末13质量份，碳酸钙(白石工业株式会社制，商品名：pc-700)0.1质量份，硼酸0.2质量份使用亨舍尔混合机进行混合。然后，添加水76.0质量份，用球磨机进行5小时粉碎，得到水浆料(water slurry)。然后，以成为0.5质量％的方式向水浆料中添加聚乙烯醇(日本合成化学工业株式会社制，商品名：pvoh)，于50℃加热搅拌至溶解，然后用喷雾干燥机于干燥温度230℃进行球状化处理。使用旋转式喷雾器作为喷雾干燥机的球状化装置。
[0118]
使用粉末压制机，将通过球状化处理得到的造粒物于25mpa加压30秒，得到片状(长
×
宽
×
厚度＝49mm
×
25mm
×
0.38mm)的成型体。将成型体置于氮化硼制容器，并导入间歇式高频炉。在间歇式高频炉中，在常压、氮流量5l/分钟、2050℃的条件下加热10小时。然后，从氮化硼容器取出氮化硼烧结体。如此，得到片状(平板形状)的氮化硼烧结体。氮化硼烧结体的厚度为0.40mm。
[0119]
通过与实施例1同样的方法进行各测定及利用电子显微镜的截面观察。测定结果如表1、图4及图5所示。图12示出比较例2的氮化硼烧结体的截面的sem照片(500倍)。
[0120]
表1
[0121][0122]
复合体
[0123]
《复合体的制作》
[0124]
在大气压下使用棒涂机将包含环氧树脂(mitsubishi chemical corporation制，商品名：epikote 807)和固化剂(日本合成化学工业株式会社制，商品名：acmex h-84b)的树脂组合物中，分别涂布于实施例1～4的氮化硼烧结体，将树脂组合物含浸于氮化硼烧结体。在含浸后，在大气压下，于温度120℃加热120分钟来使树脂固化，得到复合体。该复合体具有与氮化硼烧结体同等的厚度及导热率。因此，作为电子部件的散热构件是有用的。
[0125]
《树脂的含量的测定》
[0126]
各复合体中的树脂的含量如表2所示。该树脂的含量(质量％)为相对于复合体整体的树脂的质量比率。树脂的含量是将复合体加热来将树脂分解而除去而测定的。具体而言，根据分解树脂后的氮化硼烧结体和复合体的质量差来计算树脂的质量，通过将该树脂的质量除以复合体的质量来计算树脂的含量(质量％)。
[0127]
表2
[0128][0129]
产业上的可利用性
[0130]
根据本发明，提供薄型且适合作为电子部件等的构件的氮化硼烧结体及复合体、以及它们的制造方法。此外，提供适合作为电子部件等的构件的散热构件。
[0131]
附图标记说明
[0132]
10
…
氮化硼烧结体。