1.本发明涉及除了高热传导性之外还具有高耐水性的以氧化镁粉末和氮化铝、氮化硼、氮化硅等氮化物系无机粉末作为主成分的绝缘性填料和其制造方法。此外，涉及包含该绝缘性填料的绝缘材料和其制造方法。应予说明，本说明书中，“绝缘性”是指电绝缘性，“绝缘材料”是指具有电绝缘性的材料。应予说明，本技术基于在2020年3月26日在日本技术的日本特愿2020-055633号要求优先权，在此援引其内容。
背景技术：
2.迄今，包含这种绝缘性填料的具有高热传导性的绝缘材料在通信机器、车载电子机器的包含半导体芯片或晶体管或锂离子二次电池或led光源的发热体的冷却构件、发动机的壳体中内藏的定子的冷却构件、逆变器的壳体中内藏的电力变换装置的冷却构件、致动器的滑动部或旋转部中释放所产生的热的放热构件等中利用。
3.作为绝缘性填料的材料之一的氧化镁(mgo)粉末的热传导性、电绝缘性等优异，与氮化铝粉末、氮化硼粉末相比廉价，比重轻，且莫氏硬度低，因此处理性优异。由于这样的特性，氧化镁粉末适合作为具有热传导性的绝缘性填料。然而，氧化镁具有容易与水反应而水解，变质为氢氧化镁的性质。
4.此外，作为绝缘性填料的另外的材料的氮化铝(aln)粉末、氮化硼(bn)粉末、氮化硅(si3n4)粉末等氮化物系无机粉末的比重也轻，热传导性、电绝缘性等优异。由于这样的特性，氮化物系无机粉末适合作为具有热传导性的绝缘性填料。然而，氮化物以氮化铝粉末为首，与水的反应性强，因此具有如果与水接触则水解，在产生氨的同时分解为水合铝等水合物的性质。
5.这些氧化镁(mgo)或氮化物(aln、bn、si3n4)的水解也因大气中的水分而进行，因此在将氧化镁粉末或氮化物系无机粉末在高温高湿的氛围下作为绝缘性填料长时间使用的情况下，存在作为绝缘性填料的品质显著降低的问题。这对于包含在树脂中含有氧化镁粉末或氮化物系无机粉末的树脂成型体的绝缘材料也同样如此，氧化镁(mgo)或氮化物(aln、bn、si3n4)除了大气中的水分之外，也与树脂中的水分等反应，存在使包含树脂成型体的绝缘材料的品质劣化的担忧。
6.为了解决该问题，已知为了改善与水的反应性而提高耐水性，对氧化镁(mgo)粉末或氮化铝(aln)粉末的表面进行化学修饰的方法。作为其一例，公开了含磷的覆盖氧化镁粉末，其特征在于，在表面上具有包含复合氧化物的覆盖层的覆盖氧化镁粉末的前述表面的至少一部分上，进一步具有包含磷酸镁系化合物的覆盖层，且前述磷酸镁系化合物相对于前述覆盖氧化镁粉末的含量换算为磷，为整体的0.1~10质量%(例如参照专利文献1(权利要求1))。
7.此外，作为另一例，公开了耐水性优异的氮化铝粉末，其是将在表面上具有氧化铝覆膜或磷酸系覆膜的氮化铝粉末，添加相对于氮化铝粉末100重量份0.1~10重量份的量的
有机硅系偶联剂、有机磷酸系偶联剂、或者有机钛系偶联剂进行处理得到(例如参照专利文献2(权利要求1))。
8.另一方面，公开了高热传导绝缘材料，其中，在相对大尺寸的填料的周围相对小尺寸的填料凝集而得到的凝集体分散在聚合物母材内(例如参照专利文献3(权利要求1和2、段落[0010]、[0015]~[0017]、[0023]、图1、图2))。该高热传导绝缘材料中，聚合物母材包含硅酮、尼龙、pp(聚丙烯)、pps(聚苯硫醚)、lcp(液晶聚合物)中任一种，填料包含炭化硅、氮化硅、氮化硼、二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氧化镁中任一种或它们的混合物。此外，相对大尺寸的填料为球状或近似球状的情况下，其粒径能够生成为1~100μm左右，小尺寸的填料的粒径能够生成为0.1~10μm左右。进一步，专利文献1记载的凝集体通过在生成粗大填料后，将其一部分粉碎而细分化，分级等而生成规定尺寸的微小填料，将这些粗大填料和微小填料混炼，从而生成。
[0009]
像这样构成的高热传导绝缘材料，能够在不增多填料的填充量、或增大填料的大小的情况下，提高聚合物与填料间的导热效率。其在与以往的一样的粗大填料在聚合物内分散的绝缘材料相比的情况下，能够增长为了得到相同的导热量而需要的填料间距离，意味着能够减少填料填充量。由于能够减少填料填充量，因此能够提高其成型性。此外，凝集体呈现小尺寸的填料从大尺寸的填料外周随机突出的粒结构，由此导热方向不会具有任意的一个方向(各向异性)，而是形成多种方向(各向同性)。进一步，小尺寸的填料能够嵌入聚合物内而发挥锚定效果，其结果是，通过提高聚合物与填料凝集体的界面强度，能够提高绝缘材料的机械强度。
10.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2006-151778号公报专利文献2：日本特开平7-33415号公报专利文献3：日本特开2008-293911号公报。
技术实现要素：
[0011]
发明要解决的课题然而，专利文献1中示出的含磷的覆盖氧化镁(mgo)粉末、或专利文献2中示出的氮化铝(aln)粉末尽管耐水性一定程度提高，但在高温高湿条件下的耐水性不能说充分，要求耐水性的改善。此外，由在树脂中包含这样的粉末的树脂成型体形成的绝缘材料、和专利文献3中示出的高热传导绝缘材料在水中长时间浸渍绝缘材料的情况下，存在浸水前后的绝缘击穿电压的变化率(绝对值)大的课题。
[0012]
本发明的目的在于，提供体积电阻率难以因吸湿而降低的绝缘性填料和其制造方法。本发明的另一目的在于，提供浸水前后的绝缘击穿电压的变化率(绝对值)小的绝缘材料和其制造方法。
[0013]
用于解决课题的手段本发明的第一观点是绝缘性填料，其特征在于，包含在具有平均一次粒径d2的氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末的表面上附着具有小于前述平均一次粒径d2的平均一次粒径d1的疏水性热解法氧化物粉末而得到的混合粉末，前述平均一次粒径d1相对于前述平
均一次粒径d2的比d1/d2为6
×
10-5
~3
×
10-3
，前述混合粉末的体积电阻率为1
×
10
11
ω
·
m以上，前述疏水性热解法氧化物粉末的含有比例在以前述混合粉末作为100质量%时为5质量%~30质量%。
[0014]
本发明的第二观点是基于第一观点的发明，是绝缘性填料，其中，前述氮化物系无机粉末为选自氮化铝粉末、氮化硼粉末和氮化硅粉末中的1种以上粉末。
[0015]
本发明的第三观点是基于第一观点的发明，是绝缘性填料，其中，前述疏水性热解法氧化物为疏水性热解法二氧化硅、疏水性热解法氧化铝或疏水性热解法二氧化钛。
[0016]
本发明的第四观点是基于第一至第三中任一观点的发明，是绝缘性填料，其中，在温度32℃、相对湿度80%的恒温恒湿下吸湿水蒸气16天时，通过下述的式(1)算出的因吸湿而导致的体积电阻率的降低率(%)低于+50%，因吸湿而导致的体积电阻率的降低率(%)=[(吸湿前的体积电阻率-吸湿后的体积电阻率)/吸湿前的体积电阻率]
×
100(1)。
[0017]
本发明的第五观点是绝缘性填料的制造方法，其中，将具有平均一次粒径d2的氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末、和具有小于前述平均一次粒径d2的平均一次粒径d1的疏水性热解法氧化物粉末在室温下通过干式法混合而制造绝缘性填料，其特征在于，前述平均一次粒径d1相对于前述平均一次粒径d2的比d1/d2为6
×
10-5
~3
×
10-3
。
[0018]
本发明的第六观点是绝缘材料，其特征在于，在包含树脂成型体的绝缘材料中，在前述树脂成型体中包含第一至第四观点中任一项所述的绝缘性填料，在温度50℃的水中浸渍120小时时，通过下述的式(2)算出的浸水前后的绝缘击穿电压的变化率(绝对值)为5%以下，因浸水而导致的绝缘击穿电压的变化率(%)=[(浸水前的绝缘击穿电压-浸水后的绝缘击穿电压)/浸水前的绝缘击穿电压]
×
100(2)。
[0019]
本发明的第七观点是制造包含树脂成型体的绝缘材料的方法，其中，将第一至第四观点中任一项所述的绝缘性填料和树脂在室温下混合后，通过成型，制造通过上述的式(2)算出的浸水前后的绝缘击穿电压的变化率(绝对值)为5%以下的包含树脂成型体的绝缘材料。
[0020]
发明的效果本发明的第一观点的绝缘性填料包含在氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末的表面上附着具有小于该粉末的平均一次粒径d2的平均一次粒径d1的疏水性热解法氧化物粉末而得到的混合粉末，此外d1/d2的比为6
×
10-5
~3
×
10-3
，进一步疏水性热解法氧化物粉末的含有比例在混合粉末中为5质量%~30质量%，因此混合粉末的体积电阻率为1
×
10
11
ω
·
m以上，疏水性热解法氧化物粉末即使在多湿的氛围下，也减少氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末的水分的吸附量。因此，绝缘性填料具有体积电阻率难以因吸湿而降低的特长。
[0021]
本发明的第二观点的绝缘性填料中，前述氮化物系无机粉末为氮化铝粉末、氮化硼粉末或氮化硅粉末，因此除了高耐水性之外，还具有高热传导性和高电绝缘性。
[0022]
本发明的第三观点的绝缘性填料中，疏水性热解法氧化物为疏水性热解法二氧化硅、疏水性热解法氧化铝或疏水性热解法二氧化钛，因此耐水性更高。
[0023]
本发明的第四观点的绝缘性填料中，通过上述的式(1)算出的因吸湿而导致的体积电阻率的降低率(%)低于+50%，因此因吸湿而导致的体积电阻率的变化率更低。
[0024]
本发明的第五观点的绝缘性填料的制造方法中，将具有平均一次粒径d2的氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末、和具有小于前述平均一次粒径d2的平均一次粒径d1的疏水性热解法氧化物粉末在室温下通过干式法混合而制造绝缘性填料，因此通过较为简单的方法，疏水性热解法氧化物粉末附着在氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末的表面上。由此制造的绝缘性填料具有体积电阻率难以因吸湿而降低的特长。
[0025]
本发明的第六观点的绝缘材料中，在树脂成型体中包含第一至第四观点中任一项所述的绝缘性填料，因此具有浸水前后的绝缘击穿电压的变化率(绝对值)小的特长。
[0026]
本发明的第七观点的绝缘材料的制造方法中，将第一至第四观点中任一项所述的绝缘性填料和树脂在室温下混合后，通过成型，制造包含树脂成型体的绝缘材料，因此所制造的绝缘材料具有浸水前后的绝缘击穿电压的变化率(绝对值)小的特长。
附图说明
[0027]
图1是本发明实施方式的包含在氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末的表面上附着具有小于该粉末的平均一次粒径的平均一次粒径的疏水性热解法氧化物粉末而得到的混合粉末的绝缘性填料的示意图。
[0028]
图2是将图1所示的5个混合粉末之中的1个混合粉末放大拍摄得到的扫描电子显微镜(sem)照片图。
[0029]
图3是将图2所示的混合粉末的表面放大得到的sem照片图。
[0030]
图4是示出二氧化硅的一次颗粒烧结得到的最小颗粒形态、即凝集颗粒的扫描电子显微镜(sem)照片图。
[0031]
图5是示出图4所示的凝集颗粒聚集得到的集块颗粒的扫描电子显微镜(sem)照片图。
具体实施方式
[0032]
接着，基于附图说明用于实施本发明的方式。本实施方式的绝缘性填料包含在具有平均一次粒径d2的氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末(以下有时也称为大直径的粉末)的表面上附着具有小于平均一次粒径d2的平均一次粒径d1的疏水性热解法氧化物粉末(以下有时也称为小直径的粉末)而得到的混合粉末。并且，平均一次粒径d1相对于平均一次粒径d2的比d1/d2为6
×
10-5
~3
×
10-3
、优选为9
×
10-4
~1
×
10-3
。此外，上述混合粉末的体积电阻率为1
×
10
11
ω
·
m以上、优选为3
×
10
11
ω
·
m~5
×
10
13
ω
·
m。进一步，疏水性热解法氧化物粉末的含有比例在将混合粉末作为100质量%时，优选为5质量%~30质量%、进一步优选为5质量%~26质量%。
[0033]
应予说明，作为具有平均一次粒径d2的大直径的粉末，可以例示出可能因吸湿而引起化学变化的氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末。作为氮化物系无机粉末，可以例示出氮化铝粉末、氮化硼粉末、氮化硅粉末等。大直径的粉末是选自氧化镁粉末、氮化铝粉末、氮化硼粉末和氮化硅粉末中的1种以上粉末。
[0034]
作为具有平均一次粒径d1的小直径的粉末、即疏水性热解法氧化物粉末，可以例示出疏水性热解法二氧化硅、疏水性热解法氧化铝或疏水性热解法二氧化钛。本实施方式的混合粉末不限于单一种类的大直径的粉末和单一种类的小直径的粉末混合得到的粉末，
为多种大直径的粉末和单一种类的小直径的粉末混合得到的粉末、或者单一种类的大直径的粉末和多种小直径的粉末混合得到的粉末等。这些粉末的组合根据绝缘性填料的用途和要求的耐水性、热传导性、电绝缘性等选择。
[0035]
疏水性热解法氧化物粉末的平均一次粒径d1通过透射型电子显微镜(tem)的图像分析法测定，氧化镁粉末或氮化物系无机粉末的平均一次粒径d2为各粉末制造商的公称值。此外，混合粉末的体积电阻率使用高电阻
·
电阻率计“hiresta-ux”(株式会社三菱chemical analytech制：型号“mcp-ht800”)和粉体电阻测定系统(株式会社三菱chemical analytech制：型号“mcp-pd-51”)测定。
[0036]
在此，疏水性热解法氧化物粉末的平均一次粒径d1与氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末的平均一次粒径d2的比d1/d2限定为6
×
10-5
~3
×
10-3
的范围内的原因在于，在低于6
×
10-5
的情况下，绝缘性填料的耐水性不充分，如果大于3
×
10-3
，则无法提高电绝缘性。此外，上述混合粉末的体积电阻率限定为1
×
10
11
ω
·
m以上的原因在于，在低于1
×
10
11
ω
·
m的情况下，电绝缘性能不足。此外，上述混合粉末的体积电阻率的优选上限值设为5
×
10
13
ω
·
m的原因在于，如果大于5
×
10
13
ω
·
m，则达到必要以上的电绝缘性能，费效降低。进一步，疏水性热解法氧化物粉末的优选的含有比例在混合粉末中限定为5质量%~30质量%的范围内的原因在于，在低于5质量%的情况下，难以提高绝缘性填料的耐水性和电绝缘性能，如果大于30质量%，则难以得到充分的热传导性和电绝缘性能。
[0037]
应予说明，疏水性热解法氧化物粉末的平均一次粒径d1优选为7nm~40nm、进一步优选为12nm~40nm。此外，氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末的平均一次粒径d2优选为15μm~120μm、进一步优选为20μm~108μm。在此，疏水性热解法氧化物粉末的平均一次粒径d1的优选范围限定为7nm~40nm的范围内的原因在于，在低于7nm的情况下，难以充分提高绝缘性填料的耐水性，如果大于40nm，则难以充分提高绝缘性填料的电绝缘性。此外，氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末的平均一次粒径d2的优选范围限定为15μm~120μm的范围内的原因在于，在低于15μm的情况下，难以得到充分的热传导性和电绝缘性能，如果大于120μm，则难以达到最密填充。
[0038]
像这样构成的绝缘性填料中，如果疏水性热解法氧化物粉末的平均一次粒径d1与氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末的平均一次粒径d2的比d1/d2为上述范围内，疏水性热解法氧化物粉末的含有比例为上述范围内，则例如如图1的示意图所示，小直径的疏水性热解法氧化物粉末在大直径的氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末间密密填充，小直径的疏水性热解法氧化物粉末附着在大直径的氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末的表面上，且小直径的疏水性热解法氧化物粉末在大直径的氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末间的空隙内以念珠状连接而在空隙内形成基于小直径的疏水性热解法氧化物粉末的三维网格结构。其结果是，能够在不损害热传导性的情况下，将小直径填料和大直径填料的混合粉末的体积电阻率飞跃性提高至1
×
10
11
ω
·
m以上，同时能够提高绝缘性填料的耐水性。其结果是，高水平兼顾绝缘性填料的相反的高热传导性和高电绝缘性，且能够使绝缘性填料具有高耐水性。图2中，示出将图1所示的5个混合粉末之中的1个混合粉末通过扫描电子显微镜(sem)拍摄得到的混合粉末。进一步，图3是将图2所示的混合粉末的表面放大得到的sem照片图，图3中，明确示出在大直径的粉末的表面上紧密覆盖了大量小直径的粉末。
[0039]
作为热解法氧化物粉末的一例，热解法二氧化硅粉末通过将作为气化原料的
sicl4、h2和o2的混合气体从燃烧器喷射而制造。如图4所示，该制造过程中，首先形成二氧化硅的一次颗粒烧结得到的最小颗粒形态、即凝集颗粒，接着，如图5所示，凝集颗粒通过氢键、范德华力的弱相互作用聚集，形成集块颗粒。通过对该热解法氧化物粉末进行疏水化表面处理，得到疏水性热解法氧化物粉末。该疏水性热解法氧化物粉末例如如果是疏水性热解法二氧化硅粉末，则通过将热解法二氧化硅粉末的表面用硅烷偶联剂、硅酮油进行化学修饰而得到。应予说明，疏水性热解法氧化物粉末的“疏水性”是指疏水化率优选为80%以上、进一步优选为90%以上的性状。在疏水化率低于80%的情况下，热解法氧化物粉末的疏水性降低，绝缘性填料的耐水性降低。
[0040]
进一步，疏水性热解法二氧化硅、疏水性热解法氧化铝或者疏水性热解法二氧化钛的各粉末的表面用(r1)
x
(r2)y(r3)zsi-基(r1,r2,r3为烷基，x,y,z为0~3的整数)修饰。具体而言，作为这些疏水性热解法氧化物，可以举出疏水性热解法二氧化硅(例如、“ry50”：日本aerosil株式会社制的平均一次粒径40nm的疏水性热解法二氧化硅(sio2))、疏水性热解法氧化铝(例如“c805”：evonik株式会社制的平均一次粒径13nm的疏水性热解法氧化铝(al2o3))、疏水性热解法二氧化钛(例如、“t805”：evonik株式会社制的平均一次粒径21nm的疏水性热解法二氧化钛(tio2))等。
[0041]
本实施方式的绝缘性填料将大直径的氧化镁粉末和/或氮化物系无机粉末和小直径的疏水性热解法氧化物粉末在室温下通过干式法混合而制备。该干式混合中，优选使用自转公转混合机(株式会社thinky制：型号“are-310”)，在研究室水平，可以使用行星搅拌混合装置(株式会社thinky制：
あわとり
炼太郎“r250”)等。
[0042]
将该绝缘性填料和树脂等混合，用上述自转公转混合机搅拌，由此制备树脂组合物。作为树脂等，可以举出不饱和聚酯树脂与固化剂的混合物、环氧树脂与固化剂的混合物、epdm橡胶(乙烯
·
丙烯
·
二烯三元共聚物)、硅酮树脂与固化剂的混合物等。上述树脂等的混合比例在将绝缘性填料和树脂等的总计量作为100体积%时，优选为10体积%~60体积%、进一步优选为20体积%~30体积%。在此，树脂等的优选混合比例限定为10体积%~60体积%的范围内的原因在于，在低于10体积%的情况下，难以进行树脂成型，如果大于60体积%，则难以对作为树脂成型体的绝缘材料赋予充分的耐水性、热传导性、电绝缘性。
[0043]
优选将上述树脂组合物装入模具中，使用热压机(例如株式会社小平制作所制：型号“py15-ea”)，在130℃~200℃的温度下施加1mpa~15mpa(10kg/cm2~150kg/cm2)的压力，保持5分钟~60分钟，由此使树脂固化，分别制作具有高热传导性、高绝缘性和高耐水性的树脂成型体(高热传导绝缘材料)。在此，热压机的优选温度限定为130℃~200℃的范围内的原因在于，在低于130℃的情况下，容易发生固化不良，如果大于200℃，则树脂容易因热而劣化。此外，热压机的优选压力限定为1mpa~15mpa(10kg/cm2~150kg/cm2)的范围内的原因在于，在低于1mpa(10kg/cm2)的情况下，空气残留在内部而难以得到充分的热传导性，如果大于15mpa(150kg/cm2)，则对压缩机械的负担容易变得过大。进一步，热压机的优选保持时间限定为5分钟~60分钟的范围内的原因在于，在低于5分钟的情况下，固化容易变得不充分，如果大于60分钟，则生产率容易降低。
[0044]
树脂成型体(高热传导绝缘材料)的绝缘击穿电压优选为1kv/mm以上、进一步优选为3kv/mm以上。在此，树脂成型体(高热传导绝缘材料)的优选的绝缘击穿电压限定为1kv/mm以上的原因在于，在低于1kv/mm的情况下，根据使用部位，有时并非充分的电绝缘性。应
予说明，树脂成型体(高热传导绝缘材料)的绝缘击穿电压使用超高电压耐压试验器“7470系列”(株式会社计测技术研究所制：型号“7473”)测定。进一步，上述树脂成型体(高热传导绝缘材料)可以用于车载电子机器的包含半导体芯片或晶体管的发热体的冷却构件、发动机的壳体中内藏的定子的冷却构件、逆变器的壳体中内藏的电力变换装置的冷却构件、致动器的滑动部或旋转部中产生的热的放热构件等。
实施例
[0045]
接着，将本发明的实施例与比较例一起详细说明。
[0046]
＜实施例1＞首先，作为大直径的粉末，准备球状氧化镁粉末(denka株式会社制：型号“dmg-120”(平均一次粒径108μm))，作为小直径的粉末，准备疏水性热解法二氧化硅粉末(日本aerosil株式会社制：型号“aerosil(注册商标)r976”(平均一次粒径7nm))。接着，将大直径的粉末(球状氧化镁粉末)74质量%和小直径的粉末(疏水性热解法二氧化硅粉末)26质量%用自转公转混合机(株式会社thinky制：型号“are-310”)以2000rpm进行3分钟混合(干式混合)，得到绝缘性填料。将该绝缘性填料作为实施例1。应予说明，以实施例1为首，以下所述的其他实施例、比较例中的小直径的粉末的平均一次粒径通过透射型电子显微镜(tem)的图像分析法测定，大直径的粉末的平均一次粒径设为各粉末制造商的公称值。
[0047]
＜实施例2~12和比较例1~4＞实施例2~12和比较例1~4中，如表1所示，分别变更大直径的粉末的型号、材质和平均一次粒径、小直径的粉末的型号、材质和平均一次粒径、大直径的粉末与小直径的粉末的混合比例，除此之外，通过与实施例1同样进行，得到绝缘性填料。
[0048]
应予说明，表1中，大直径的粉末的“w15”为东洋铝株式会社制的平均一次粒径15μm的氮化铝(aln)粉末的型号，大直径的粉末的“dmg-60”为denka株式会社制的平均一次粒径61μm的球状氧化镁(mgo)粉末的型号，大直径的粉末的“sgp”为denka株式会社制的平均一次粒径18μm的氮化硼(bn)粉末的型号，大直径的粉末的“bsn-s20lgf”为株式会社燃烧合成制的平均一次粒径20μm的氮化硼(bn)粉末的型号。此外，表1中，小直径的粉末的“ry50l”为日本aerosil株式会社制的平均一次粒径40nm的疏水性热解法二氧化硅(sio2)粉末的型号，小直径的粉末的“nax50”为日本aerosil株式会社制的平均一次粒径30nm的疏水性热解法二氧化硅(sio2)粉末的型号，小直径的粉末的“ry50”为日本aerosil株式会社制的平均一次粒径40nm的疏水性热解法二氧化硅(sio2)粉末的型号，小直径的粉末的“r805”为evonik株式会社制的平均一次粒径12nm的疏水性热解法二氧化硅(sio2)粉末的型号，小直径的粉末的“rx200”为日本aerosil株式会社制的平均一次粒径12nm的疏水性热解法二氧化硅(sio2)粉末的型号，小直径的粉末的“rx300”为日本aerosil株式会社制的平均一次粒径7nm的疏水性热解法二氧化硅(sio2)粉末的型号。
[0049]
此外，表1中，小直径的粉末的“300”为日本aerosil株式会社制的平均一次粒径7nm的亲水性热解法二氧化硅(sio2)粉末的型号，小直径的粉末的“r7200”为evonik株式会社制的平均一次粒径12nm的疏水性热解法二氧化硅(sio2)粉末的型号。此外，表1中，小直径的粉末的“c805”为evonik株式会社制的平均一次粒径13nm的疏水性热解法氧化铝(al2o3)粉末的型号，小直径的粉末的“t805”为evonik株式会社制的平均一次粒径21nm的疏
水性热解法二氧化钛(tio2)粉末的型号。
[0050]
此外，表1中，小直径的粉末的“aa-3”为住友氧化铝株式会社制的平均一次粒径3.4μm的球状α-氧化铝(al2o3)粉末的型号，小直径的粉末的“aa-04”为住友氧化铝株式会社制的平均一次粒径0.44μm的球状α-氧化铝(al2o3)粉末的型号。此外，表1中，小直径的粉末的“mf”为东洋铝株式会社制的平均一次粒径2.5μm的氮化铝(aln)粉末的型号，小直径的粉末的“p25”为日本aerosil株式会社制的平均一次粒径13nm的亲水性热解法二氧化钛(tio2)粉末的型号。进一步，表1中，小直径的粉末的“col-sio
2”为evonik株式会社制的平均一次粒径12nm的胶体二氧化硅粉末。
[0051]
另一方面，表1的比较例4的混合方法“湿式方法”中，在作为溶剂的乙醇100质量%中，混合大直径的粉末(球状氧化镁粉末)74质量%和小直径的粉末(亲水性热解法二氧化钛粉末)26质量%，将该混合物用溶解机(vma―getzmann公司制的dispermat：d-51580)以4000rpm进行5分钟搅拌，将所得浆料干燥，将干燥物粉碎，由此得到绝缘性填料。
[0052]
[表1]
。
[0053]
＜比较试验1＞算出实施例1~12和比较例1~4的绝缘性填料的平均一次粒径d1的小直径的粉末与平均一次粒径d2的大直径的粉末的平均一次粒径的比d1/d2。此外，实施例1~12和比较例1~4的绝缘性填料的体积电阻率使用高电阻
·
电阻率计“hiresta-ux”(株式会社三菱chemical analytech制：型号“mcp-ht800”)和粉体电阻测定系统(株式会社三菱chemical analytech制：型号“mcp-pd-51”)测定。这些结果示于表1。
[0054]
＜评价1＞如表1所示，即使小直径的粉末的混合比例为26质量%的适当的范围内(5质量%~30质量%)，小直径的粉末与大直径的粉末的平均一次粒径的比(小直径/大直径)为3
×
10-2
和4
×
10-3
而大于适当的范围(6
×
10-5
~3
×
10-3
)的比较例1的绝缘性填料中，体积电阻率低至2
×
108。
[0055]
此外，即使小直径的粉末的混合比例为26质量%的适当的范围内(5质量%~30质量%)，小直径的粉末与大直径的粉末的平均一次粒径的比(小直径/大直径)为1
×
10-4
的适当的范围内(6
×
10-5
~3
×
10-3
)，比较例2的绝缘性填料中，体积电阻率也低至1
×
109。其理由推定为不具有念珠状的连结结构。
[0056]
进一步，即使小直径的粉末的混合比例为26质量%的适当的范围内(5质量%~30质量%)，小直径的粉末与大直径的粉末的平均一次粒径的比(小直径/大直径)为2
×
10-1
而大于适当的范围(6
×
10-5
~3
×
10-3
)的比较例3的绝缘性填料中，体积电阻率低至7
×
108。
[0057]
与此相对地，小直径的粉末的混合比例为5质量%~30质量%的适当的范围内、小直径的粉末与大直径的粉末的平均一次粒径的比(小直径/大直径)为6
×
10-5
~3
×
10-3
的适当的范围内的实施例1~12的绝缘性填料中，体积电阻率高至1
×
10
11
ω
·
m~1
×
10
14
ω
·
m。
[0058]
另一方面，即使小直径的粉末的混合比例为26质量%的适当的范围内(5质量%~30质量%)、小直径的粉末与大直径的粉末的平均一次粒径的比(小直径/大直径)为1
×
10-4
的适当的范围内(6
×
10-5
~3
×
10-3
)，作为小直径的粉末使用日本aerosil株式会社制的型号“p25”的平均一次粒径13nm的亲水性热解法二氧化钛(tio2)粉末，且作为溶剂使用乙醇，通过湿式法混合的比较例4的绝缘性填料中，体积电阻率低至5
×
108。
[0059]
与此相对地，小直径的粉末的混合比例为5质量%~30质量%的适当的范围内，小直径的粉末与大直径的粉末的平均一次粒径的比(小直径/大直径)为6
×
10-5
~3
×
10-3
的适当的范围内，作为小直径的粉末使用疏水性热解法二氧化硅、疏水性热解法氧化铝或疏水性热解法二氧化钛，通过干式法混合得到的实施例1~12的绝缘性填料中，体积电阻率高至1
×
10
11
ω
·
m~1
×
10
14
ω
·
m。
[0060]
＜实施例13＞首先，作为大直径的粉末，准备球状氧化镁粉末(denka株式会社制：型号“dmg-120”(平均一次粒径108μm))，作为小直径的粉末，准备疏水性热解法二氧化硅粉末(日本aerosil株式会社制：型号“ry50l”(平均一次粒径40nm))。接着，将大直径的粉末(球状氧化镁粉末)95质量%和小直径的粉末(疏水性热解法二氧化硅粉末)5质量%用自转公转混合机(株式会社thinky制：型号“are-310”)以2000rpm进行3分钟混合(干式混合)，得到绝缘性填料。
[0061]
＜实施例14＞作为大直径的粉末，使用球状氧化镁粉末(denka株式会社制：型号“dmg-120”(平均一次粒径108μm))90质量%，作为小直径的粉末，使用疏水性热解法二氧化硅粉末(日本aerosil株式会社制：型号“ry50l”(平均一次粒径40nm))10质量%，除此之外，以与实施例13同样的方式，得到绝缘性填料。
[0062]
＜实施例15＞作为大直径的粉末，使用球状氧化镁粉末(denka株式会社制：型号“dmg-120”(平均一次粒径108μm))85质量%，作为小直径的粉末，使用疏水性热解法二氧化硅粉末(日本aerosil株式会社制：型号“ry50l”(平均一次粒径40nm))15质量%，除此之外，以与实施例13同样的方式，得到绝缘性填料。
[0063]
＜实施例16＞作为大直径的粉末，使用氮化铝粉末(东洋铝株式会社制：型号“w15”(平均一次粒径15μm))74质量%、作为小直径的粉末，使用疏水性热解法二氧化硅粉末(日本aerosil株式会社制：型号“r976”(平均一次粒径7nm))26质量%，除此之外，以与实施例13同样的方式，得到绝缘性填料。
[0064]
＜实施例17＞作为大直径的粉末，使用氮化铝粉末(东洋铝株式会社制：型号“w15”(平均一次粒径15μm))74质量%、作为小直径的粉末，使用疏水性热解法氧化铝粉末(evonik株式会社制：型号“c805”(平均一次粒径13nm))26质量%，除此之外，以与实施例13同样的方式，得到绝缘性填料。
[0065]
＜比较例5＞作为大直径的粉末，使用球状氧化镁粉末(denka株式会社制：型号“dmg-120”(平均一次粒径108μm))，不使用小直径的粉末，除此之外，以与实施例13同样的方式，得到绝缘性填料。
[0066]
＜比较例6＞作为大直径的粉末，使用氮化铝粉末(东洋铝株式会社制：型号“w15”(平均一次粒径15μm))，不使用小直径的粉末，除此之外，以与实施例13同样的方式，得到绝缘性填料。
[0067]
[表2]。
[0068]
＜比较试验2＞针对实施例13~17和比较例5、6的绝缘性填料，吸湿前后的体积电阻率使用高电阻
·
电阻率计“hiresta-ux”(株式会社三菱chemical analytech制：型号“mcp-ht800”)和粉体电阻测定系统(株式会社三菱chemical analytech制：型号“mcp-pd-51”)测定。吸湿通过将绝缘性填料在恒温恒湿烘箱(yamato科学株式会社制：型号“ig401”)内，在温度32℃、相对湿度80%条件下放置16天进行。这些结果示于表2。
[0069]
＜评价2＞如由表2表明那样，小直径的粉末的混合比例是5质量%~26质量%的适当的范围内(5质量%~30质量%)，小直径的粉末与大直径的粉末的平均一次粒径的比(小直径/大直径)为4
×
10-4
~9
×
10-4
的适当的范围内(6
×
10-5
~3
×
10-3
)的实施例13~17的绝缘性填料中，吸湿前的体积电阻率高至3
×
10
11
ω
·
m~1
×
10
14
ω
·
m。此外，其体积电阻率即使在恒温高湿条件(32℃、相对湿度80%)下吸湿16天，也为2
×
10
11
ω
·
m~1
×
10
14
ω
·
m，几乎不变化。
[0070]
与此相对地，不使用小直径的粉末，作为大直径的粉末，仅由球状氧化镁粉末(denka株式会社制：型号“dmg-120”(平均一次粒径108μm))组成的比较例5的绝缘性填料中，如果在恒温高湿条件(32℃、相对湿度80%)下吸湿16天，则体积电阻率为4
×
109ω
·
m，与吸湿前相比降低2个数量级。此外，不使用小直径的粉末，作为大直径的粉末，仅由氮化铝粉末(东洋铝株式会社制：型号“w15”(平均一次粒径15μm))组成的比较例6的绝缘性填料中，如果在恒温高湿条件(32℃、相对湿度80%)下吸湿16天，则体积电阻率为1
×
109ω
·
m，与吸湿前相比降低1个数量级。
[0071]
＜实施例18＞首先，作为树脂，混合不饱和聚酯树脂(日立化成株式会社制：型号“wp2008”)22.2体积%、和固化剂(日立化成株式会社制：型号“ct50”)0.3体积%，制备树脂的混合物。接着，将作为大直径的粉末的球状氧化镁粉末(denka株式会社制：型号“dmg-120”(平均一次粒径108μm))71.7体积%、作为小直径的粉末的疏水性热解法二氧化硅粉末(日本aerosil株式会社制：型号“ry50l”(平均一次粒径40nm))5.8体积%混合，制备混合粉末。将该混合粉末用自转公转混合机(株式会社thinky制：型号“are-310”)以2000rpm进行3分钟混合，由此得到绝缘性填料。接着，将上述树脂的混合物和绝缘性填料用上述自转公转混合机以2000rpm进行5分钟混合，由此制备树脂组合物。进一步，将该树脂组合物加入腔的纵
×
横
×
深为15cm
×
15cm
×
2mm的模具中，使用热压机(株式会社小平制作所制：型号“py15-ea”)，在130℃的温度下施加10mpa(100kg/cm2)的压力，保持10分钟，由此使树脂固化，制作包含树脂成型体的绝缘材料。
[0072]
＜实施例19＞首先，作为树脂，混合不饱和聚酯树脂(日立化成株式会社制：型号“wp2008”)22.1体积%、和固化剂(日立化成株式会社制：型号“ct50”)0.3体积%，制备树脂的混合物。接着，将作为大直径的粉末的球状氧化镁粉末(denka株式会社制：型号“dmg-60”(平均一次粒径61μm))71.6体积%、作为小直径的粉末的疏水性热解法二氧化硅粉末(日本aerosil株式会社制：型号“ry50l”(平均一次粒径40nm))6.0体积%混合，制备混合粉末。除了上述之外，以与实施例18同样的方式，制作包含树脂成型体的绝缘材料。
[0073]
＜实施例20＞首先，作为树脂，混合不饱和聚酯树脂(日立化成株式会社制：型号“wp2008”)20.2体积%、和固化剂(日立化成株式会社制：型号“ct50”)0.3体积%，制备树脂的混合物。接着，作为混合粉末a，将作为大直径的粉末的球状氧化镁粉末(denka株式会社制：型号“dmg-120”(平均一次粒径108μm))57.3体积%、和作为小直径的粉末的疏水性热解法二氧化硅粉末(日本aerosil株式会社制：型号“ry50l”(平均一次粒径40nm))9.8体积%混合，用自转公转混合机(株式会社thinky制：型号“are-310”)以2000rpm进行3分钟混合，由此得到绝缘性
填料a。接着，作为混合粉末b，将作为大直径的粉末的氮化铝粉末(东洋铝株式会社制：型号“tfz-s30p”(平均一次粒径28μm))10.3体积%、和作为小直径的粉末的疏水性热解法二氧化硅粉末(日本aerosil株式会社制：型号“vp rx40s”(平均一次粒径40nm))2.1体积%混合，用自转公转混合机(株式会社thinky制：型号“are-310”)以2000rpm进行3分钟混合，由此得到绝缘性填料b。接着，将上述树脂的混合物与绝缘性填料a和绝缘性填料b用上述自转公转混合机以2000rpm进行5分钟混合，由此制备树脂组合物。除了上述之外，以与实施例18同样的方式，制作包含树脂成型体的绝缘材料。
[0074]
＜实施例21＞首先，作为树脂，混合不饱和聚酯树脂(日立化成株式会社制：型号“wp2008”)20.2体积%、和固化剂(日立化成株式会社制：型号“ct50”)0.3体积%，制备树脂的混合物。接着，作为混合粉末a，将作为大直径的粉末的球状氧化镁粉末(denka株式会社制：型号“dmg-60”(平均一次粒径61μm))56.9体积%、和作为小直径的粉末的疏水性热解法二氧化硅粉末(日本aerosil株式会社制：型号“ry50l”(平均一次粒径40nm))10.0体积%混合，用自转公转混合机(株式会社thinky制：型号“are-310”)以2000rpm进行3分钟混合，由此得到绝缘性填料a。接着，作为混合粉末b，将作为大直径的粉末的氮化铝粉末(东洋铝株式会社制：型号“tfz-s30p”(平均一次粒径28μm))10.5体积%、和作为小直径的粉末的疏水性热解法二氧化硅粉末(日本aerosil株式会社制：型号“vp rx40s”(平均一次粒径40nm))2.1体积%混合，用自转公转混合机(株式会社thinky制：型号“are-310”)以2000rpm进行3分钟混合，由此得到绝缘性填料b。接着，将上述树脂的混合物与绝缘性填料a和绝缘性填料b用上述自转公转混合机以2000rpm进行5分钟混合，由此制备树脂组合物。除了上述之外，以与实施例18同样的方式，制作包含树脂成型体的绝缘材料。
[0075]
＜实施例22＞首先，将作为树脂的硅酮树脂(东丽dow corning株式会社制：型号“by16-801”)23.7体积%、和作为固化剂的肟硅烷1.3体积%混合，制备树脂的混合物。接着，作为混合粉末，将作为大直径的粉末的氮化硅粉末(株式会社燃烧合成制：型号“bsn-s20lgf”(平均一次粒径20μm))63.0体积%、和作为小直径的粉末的疏水性热解法二氧化硅粉末(日本aerosil株式会社制：型号“rx300”(平均一次粒径7nm))12.0体积%混合，用自转公转混合机(株式会社thinky制：型号“are-310”)以2000rpm进行3分钟混合，由此得到绝缘性填料。除了上述之外，以与实施例18同样的方式，制作包含树脂成型体的绝缘材料。
[0076]
＜实施例23＞首先，作为树脂，准备环氧树脂(三菱化学株式会社制：型号“jer828”)25.0体积%。接着，作为混合粉末，将作为大直径的粉末的氮化硼粉末(denka株式会社制：型号“sgp”(平均一次粒径18μm))63.5体积%、和作为小直径的粉末的疏水性热解法二氧化硅粉末(日本aerosil株式会社制：型号“rx200”(平均一次粒径12nm))11.5体积%混合，用自转公转混合机(株式会社thinky制：型号“are-310”)以2000rpm进行3分钟混合，由此得到绝缘性填料。除了上述之外，以与实施例18同样的方式，制作包含树脂成型体的绝缘材料。
[0077]
＜比较例7＞首先，作为树脂，混合不饱和聚酯树脂(日立化成株式会社制：型号“wp2008”)24.6体积%、和固化剂(日立化成株式会社制：型号“ct50”)0.4体积%，制备树脂的混合物。接着，
将上述树脂的混合物和作为大直径的粉末的球状氧化镁粉末(denka株式会社制：型号“dmg-120”(平均一次粒径108μm))75.0体积%用上述自转公转混合机以2000rpm进行5分钟混合，由此制备树脂组合物。不混合小直径的粉末。除了上述之外，以与实施例18同样的方式，制作包含树脂成型体的绝缘材料。
[0078]
＜比较例8＞首先，作为树脂，混合不饱和聚酯树脂(日立化成株式会社制：型号“wp2008”)24.6体积%、和固化剂(日立化成株式会社制：型号“ct50”)0.4体积%，制备树脂的混合物。接着，将上述树脂的混合物和作为大直径的粉末的球状氧化镁粉末“dmg-60”(平均一次粒径61μm))75.0体积%用上述自转公转混合机以2000rpm进行5分钟混合，由此制备树脂组合物。不混合小直径的粉末。除了上述之外，以与实施例18同样的方式，制作包含树脂成型体的绝缘材料。
[0079]
应予说明，表3中，树脂等的“p”为不饱和聚酯树脂(日立化成株式会社制：型号“wp2008”,100重量份)与固化剂(日立化成株式会社制：型号“ct50”,1.5重量份)的混合物。树脂等的“q”为硅酮树脂(东丽dow corning株式会社制：型号“by16-801”，100重量份)和作为固化剂的肟硅烷(5重量份)的混合物。树脂等的“r”为三菱化学株式会社制的型号“jer828”的环氧树脂。
[0080]
另一方面，表3中，大直径的粉末的“dmg-120”为denka株式会社制的平均一次粒径108μm的球状氧化镁(mgo)粉末的型号，大直径的粉末的“dmg-60”为denka株式会社制的平均一次粒径61μm的球状氧化镁(mgo)粉末的型号，大直径的粉末的“tfz-s30p”为东洋铝株式会社制的平均一次粒径28μm的氮化铝(aln)粉末的型号，大直径的粉末的“bsn-s20lgf”为株式会社燃烧合成制的平均一次粒径20μm的氮化硅(si3n4)粉末的型号，大直径的粉末的“sgp”为denka株式会社制的平均一次粒径18μm的氮化硼(bn)粉末的型号。
[0081]
此外，表3中，小直径的粉末的“ry50l”为日本aerosil株式会社制的平均一次粒径40nm的疏水性热解法二氧化硅(sio2)粉末的型号，小直径的粉末的“vp rx40s”为日本aerosil株式会社制的平均一次粒径40nm的疏水性热解法二氧化硅(sio2)粉末的型号，小直径的粉末的“rx300”为日本aerosil株式会社制的平均一次粒径7nm的疏水性热解法二氧化硅(sio2)粉末的型号，小直径的粉末的“rx200”为日本aerosil株式会社制的平均一次粒径12nm的疏水性热解法二氧化硅(sio2)粉末的型号。
[0082]
[表3]
。
[0083]
＜比较试验3＞针对实施例18~23和比较例7~8的包含树脂成型体(厚度2mm)的绝缘材料，浸水前和浸水后的绝缘击穿电压使用超高电压耐压试验器“7470系列”(株式会社计测技术研究所制：型号“7473”)测定，其值除以厚度(2mm)得到的值记作绝缘击穿电压(kv/mm)。浸水通过将包含树脂成型体的绝缘材料在离子交换水中浸渍，在50℃下保持5天而进行。浸水后，从水中提起包含树脂成型体的绝缘材料，在135℃下干燥6小时。浸水前和浸水后的绝缘击穿电压的变化率基于上述式(2)算出。存在因浸水而导致绝缘击穿电压提高的情况、和降低的情况，因此浸水前和浸水后的绝缘击穿电压的差用绝对值表示，将该差除以浸水前的绝缘击穿电压，用百分数表示。其结果示于表3。
[0084]
＜评价3＞如由表3可知，作为树脂使用日立化成株式会社制的型号“wp2008”的不饱和聚酯树脂，作为固化剂使用日立化成株式会社制的型号“ct50”，作为大直径的粉末使用denka株式会社制的型号“dmg-120”、“dmg-60”的球状氧化镁粉末，但不使用小直径的粉末的比较例7、8的包含树脂成型体的绝缘材料中，浸水前的绝缘击穿电压高至3kv/mm以上，尽管浸水条
件在50℃下短至120小时，浸水后的绝缘击穿电压也降低1成左右。具体而言，浸水前后的绝缘击穿电压的变化率在比较例7的绝缘材料中为11.3%，比较例8的绝缘材料中为9.0%。
[0085]
与此相对地，树脂和固化剂中以规定的比例填充大直径的粉末和小直径的粉末，进一步小直径的粉末与大直径的粉末的平均一次粒径的比(小直径/大直径)为4
×
10-4
~1
×
10-3
的适当的范围内(6
×
10-5
~3
×
10-3
)，进一步作为小直径的粉末使用疏水性热解法二氧化硅，通过干式法混合得到的实施例18~23的包含树脂成型体的绝缘材料中，几乎不引起浸水后的绝缘击穿电压的降低，高至3kv/mm以上，形成具有高耐水可靠性的绝缘材料。具体而言，浸水前后的绝缘击穿电压的变化率在实施例18~23的绝缘材料中，为0.3%~4.5%。
[0086]
工业实用性包含本发明的绝缘性填料的绝缘材料能够用于通信机器、车载电子机器的包含半导体芯片或晶体管或锂离子二次电池或led光源的发热体的冷却构件、发动机的壳体中内藏的定子的冷却构件、逆变器的壳体中内藏的电力变换装置的冷却构件、致动器的滑动部或旋转部中产生的热的放热构件等。