氧化铈的纳米粒子、包含氧化铈的纳米粒子的分散液、氧化剂、抗病毒剂及抗菌剂的制作方法

1.本发明涉及氧化铈的纳米粒子、包含该纳米粒子的分散液、以及包含该纳米粒子或该分散液的氧化剂、抗病毒剂及抗菌剂。


背景技术：

2.近年来，随着对安全、卫生管理的意识提高，分解有害物质、微生物的抗菌技术受到了关注。例如，氧化钛具有利用光催化特性将有机物氧化分解的特性，通过有机色素的分解反应等来评价性能。这样的氧化分解特性除了作为抗菌剂进行利用以外，还被期待在分解乙醛、氨等小分子、过敏原、病毒等各种有害物质的用途中进行利用。
3.另一方面，氧化铈的纳米粒子(纳米氧化铈)具有与氧化酶、过氧化物酶等氧化酶同样的催化活性，被期待作为氧化剂的应用。这些催化剂活性不需要紫外线等特别光源，因此即使在室内、暗处等氧化钛难以使用的情况下，也可以期待展现出分解有害物质的用途。
4.在使用容易凝聚的金属纳米粒子作为氧化剂等的情况下，采用使其预先与合成时会成为稳定剂的化合物共存，使得到的纳米粒子稳定分散的方法。在氧化铈的纳米粒子的情况下，例如，将聚丙烯酸作为稳定剂并利用过氧化氢将铈(iii)离子氧化而获得粒子分散液，或者将葡聚糖作为稳定剂在氨水中进行铈(iii)离子的碱中和而获得粒子分散液。
5.此处，非专利文献1中记载了表面被聚丙烯酸、葡聚糖包覆的氧化铈的纳米粒子的合成方法。非专利文献1中公开了特别是将聚丙烯酸作为稳定剂时，作为表示氧化性能值的氧化酶活性变高。
6.另外，专利文献1中公开了一种研磨组合物，其包含利用硼酸进行了表面改性的胶体氧化铈，并记载了该粒子通过带负电而在较宽的ph范围内稳定分散。
7.进而，专利文献2中公开了将用乙二胺四乙酸(edta)、乳酸等有机羧酸作为稳定剂的纳米氧化铈、硼酸分散于烃液体或柴油燃料中而形成的反胶束组合物，记载了通过将该组合物添加到燃料中来提高柴油发动机的效率。
8.现有技术文献
9.非专利文献
10.非专利文献1：a.asati，angew.chem.int.ed.2009，48，2308-2312.
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2003-183631号公报
13.专利文献2：日本特表2010-502821号公报


技术实现要素：

14.发明所要解决的问题
15.本发明人等对利用氧化铈的纳米粒子的氧化性能的用途进行了研究。然而发现，对于非专利文献1中记载的用聚丙烯酸包覆表面的氧化铈的纳米粒子、市售的氧化铈的纳
米粒子，即使进行有机色素的氧化分解，结果仍是分解率低。另外，对于以专利文献1为参考的向氧化铈的纳米粒子中后续添加硼酸而进行表面改性的制造方法，也得到分解率低的结果。进而，对于以专利文献2为参考的向用edta/乳酸作为稳定剂的氧化铈的纳米粒子中后续添加硼酸而形成的分散液，也得到分解率低的结果。根据这些结果，将发现具有高氧化性能的氧化铈的纳米粒子作为课题做了进一步研究。
16.解决问题的手段
17.为了解决上述课题，本发明人等着眼于氧化铈的纳米粒子的制造方法，特别是对稳定剂进行了研究。结果发现，通过在含有通式brn(or’)
3-n
表示的硼化合物和铈(iii)离子的溶液中添加氧化剂而制造的含有氧化铈的纳米粒子的分散液的有机色素的氧化分解的分解率变高。另外，还发现这样制造的分散液的抗病毒性能也高，从而完成了本发明。
18.本发明如以下所述。
19.(1)一种氧化铈的纳米粒子，其是通过在含有下述通式(i)表示的硼化合物和铈(iii)离子的溶液中添加氧化剂来制造的。
20.brn(or')
3-n(i)21.式(i)中，n为0～2的整数，r表示碳原子数为1～4的烷基、苯基和甲苯基中的任意之一，r’表示氢、碳原子数为1～4的烷基、苯基和甲苯基中的任意之一。r或r’存在多个时，各自可以相同也可以不同。
22.(2)根据(1)所述的氧化铈的纳米粒子，其中添加所述氧化剂时所述溶液的ph值为5以上。
23.(3)根据(1)或(2)所述的氧化铈的纳米粒子，所述通式(i)表示的硼化合物为硼酸、硼酸酯、一烃基硼酸、一烃基硼酸的酯、二烃基硼酸、二烃基硼酸的酯或硼酸盐。
24.(4)根据(1)～(3)中任一项所述的氧化铈的纳米粒子，其中相对于铈元素1摩尔，包含0.001摩尔以上的硼。
25.(5)根据(1)～(4)中任一项所述的氧化铈的纳米粒子，其为含有所述通式(i)所示的硼化合物的氧化铈的纳米粒子，在xanes光谱中在5726～5729ev及5735～5739ev之间具有极大吸收值。
26.(6)根据(1)～(5)中任一项所述的氧化铈的纳米粒子，其含有相对于1摩尔铈元素为0.0001摩尔以上的过渡金属。
27.(7)一种氧化铈的纳米粒子，其为包含下述通式(i)表示的硼化合物的氧化铈的纳米粒子，且在xanes光谱中在5726～5729ev及5735～5739ev之间具有极大吸收值。
28.brn(or')
3-n(i)29.式(i)中，n为0～2的整数，r表示碳原子数为1～4的烷基、苯基和甲苯基中的任意之一，r’表示氢、碳原子数为1～4的烷基、苯基和甲苯基中的任意之一。r或r’存在多个时，各自可以相同也可以不同。
30.(8)根据(7)所述的氧化铈的纳米粒子，其中，所述通式(i)表示的硼化合物为硼酸、硼酸酯、一烃基硼酸、一烃基硼酸的酯、二烃基硼酸、二烃基硼酸的酯或硼酸盐。
31.(9)一种分散液，其含有(1)～(8)中任一项所述的氧化铈的纳米粒子。
32.(10)一种氧化剂，其包含(1)～(8)中任一项所述的氧化铈的纳米粒子或(9)所述的分散液。
33.(11)一种抗病毒剂，其包含(1)～(8)中任一项所述的氧化铈的纳米粒子或(9)所述的分散液。
34.(12)一种抗菌剂，其包含(1)～(8)中任一项所述的氧化铈的纳米粒子或(9)所述的分散液。
35.发明效果
36.如果使用本发明的氧化铈的纳米粒子或含有该纳米粒子的分散液，则能够以比以往的氧化铈的纳米粒子更高的收率将有机物、各种有害物质氧化分解。此外，本发明的氧化铈的纳米粒子或含有该纳米粒子的分散液可以用作使各种病毒失活的高性能抗病毒剂和抗菌剂。
附图说明
37.图1是表示在实施例18中测定的、实施例1及比较例2中制备的氧化铈的纳米粒子的cel3边xanes光谱的图。
38.图2是表示在实施例18中测定的、实施例2及比较例5中制备的氧化铈的纳米粒子的cel3边xanes光谱的图。
39.图3是表示在实施例18中测定的、实施例12以及比较例2中制备的氧化铈的纳米粒子的cel3边xanes光谱的图。
40.图4是表示在参考例1中测定的氧化铈的晶体、碳酸铈(iii)、硝酸铈(iii)、硝酸铵铈(iv)的cel3边xanes光谱的图。
具体实施方式
41.本发明的氧化铈的纳米粒子在本说明书中有时仅记载为本发明的纳米粒子，另外，包含本发明的氧化铈的纳米粒子的分散液在本说明书中有时仅记载为本发明的分散液。
42.本发明的氧化铈的纳米粒子是通过在含有下述通式(i)表示的硼化合物和铈(iii)离子的溶液中添加氧化剂来制造的。本发明的氧化铈的纳米粒子的合成使用水溶性铈盐作为原料之一，合成在水或与水具有相溶性的溶剂中进行。从具有适度的亲水性、具有通过与金属氧化物的羟基形成络合物而使纳米粒子稳定分散的性质方面考虑，作为实施方式，使用具有通式(i)表示的结构的硼化合物作为稳定剂。
43.brn(or')
3-n(i)44.式(i)中，n为0～2的整数，r表示碳原子数为1～4的烷基、苯基和甲苯基中的任意之一，r’表示氢、碳原子数为1～4的烷基、苯基和甲苯基中的任意之一。存在的多个r或r’各自可以相同也可以不同。
45.作为本发明中使用的硼化合物的更优选的实施方式，可以列举硼酸(通式(i)中，n＝0，r＝h，r’＝h)、硼酸酯(通式(i)中，n＝0，r＝h，r’＝烷基等)、一烃基硼酸(通式(i)中，n＝1，r＝烷基等，r’＝h)、一烃基硼酸的酯(通式(i)中，n＝1，r＝烷基等，r’＝烷基等)、二烃基硼酸(通式(i)中，n＝2，r＝烷基等，r’＝h)、二烃基硼酸的酯(通式(i)中，n＝2，r＝烷基等，r’＝烷基等)、硼酸盐。在本发明中，硼酸盐是指包括硼酸的盐、或硼酸脱水缩合而形成的偏硼酸、聚硼酸等的盐的总称。这些硼酸盐在水溶液中获得硼酸与四羟基硼酸的平衡状
态，因此在溶液中获得通式(i)表示的硼酸的结构。硼酸盐中硼酸的抗衡离子可以使用锂离子、钠离子、钾离子、铵离子等任意的离子。
46.作为这样的硼化合物，可以列举硼酸；硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸三丙酯、硼酸三异丙酯、硼酸三丁酯、硼酸三异丁酯等硼酸酯；甲基硼酸、乙基硼酸、丙基硼酸、异丙基硼酸、丁基硼酸、异丁基硼酸、苯基硼酸等一烃基硼酸硼酸。另外，作为硼酸盐，可以列举硼酸、偏硼酸、二硼酸、偏硼酸、四硼酸、五硼酸、六硼酸和八硼酸的锂盐、钠盐、钾盐和铵盐。
47.对于本发明的氧化铈的纳米粒子，优选相对于铈元素1摩尔含有0.001摩尔～10摩尔的硼。更优选为0.001摩尔～1摩尔的范围。
48.在本发明中，氧化铈的纳米粒子由ce2o3和ceo2的混合物构成。氧化铈除了上述氧化物的形态以外，还可以包括作为氢氧化物、羟基氧化物的形态。ce2o3与ceo2的比率可以作为铈(iii)与铈(iv)的比通过x射线光电子能谱法(xps)等算出。
49.本发明的氧化铈的纳米粒子可以进一步包含元素周期表中第3～12族的过渡金属。这些金属通过采取2+～3+的价数，能够期待在掺杂于氧化铈的纳米粒子时产生晶格缺陷而提高性能，或者通过伴随氧化还原电位的0和1+、1+和2+、2+和3+等的价数变化引起氧化铈的价数变化而提高性能。
50.从容易掺杂于氧化铈的纳米粒子、进一步提高抗菌、抗病毒效果方面考虑，这些过渡金属优选为第4～6周期的过渡金属，更优选为ti、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、ag。
51.对于这些过渡金属，除了羧酸盐、磺酸盐等有机酸盐、磷酸盐、膦酸盐等磷的含氧酸盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐等无机酸盐以外，还可以以卤化物、氢氧化物等盐的形式在合成时添加。它们只要溶解于合成溶剂即可。
52.本发明的含有氧化铈的纳米粒子的分散液是通过在含有硼化合物和铈(iii)离子的溶液中添加氧化剂的制造方法来制造的。以下，对本发明的氧化铈的纳米粒子的分散液的制造方法进行说明。
53.第一工序是获得含有硼化合物和铈(iii)离子的溶液的工序。该工序中使用的硼化合物的溶液可以通过将硼化合物溶解于任意的溶剂中来制备。溶剂优选为水或与水具有相溶性的溶剂。作为与水具有相溶性的溶剂的具体例子，可以列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、叔丁醇、四氢呋喃、丙酮、二甲基甲酰胺(dmf)、二甲基亚砜(dmso)、甘油、乙二醇、低聚乙二醇等。在硼化合物中包含碳原子数为3以下的取代基的情况下，硼化合物优选溶解于水，在包含碳原子数为4以上的取代基的情况下，硼化合物优选溶解于50％的乙二醇水溶液。在硼化合物难以溶解于溶剂的情况下，也可以进行加热、超声波处理来溶解。
54.对于硼化合物的量，相对于铈(iii)离子为0.1～1000摩尔当量的范围即可，优选为1～200摩尔当量，进一步优选为5～200摩尔当量，最优选为10～100摩尔当量。
55.为了得到包含硼化合物及铈(iii)离子的溶液，可以分别制备硼化合物的溶液和包含铈(iii)离子的溶液并进行混合，在硼化合物的溶液的溶剂为水或与水具有相溶性的溶剂的情况下，可以向硼化合物的溶液中添加铈(iii)盐并进行混合。
56.对于含有铈(iii)离子的溶液，只要将铈(iii)盐溶解于任意的溶剂中来制备即可。铈(iii)盐例如可以使用硝酸铈(iii)
·
六水合物。
57.对于铈(iii)盐的量，可以以反应液的终浓度成为0.01质量％～10质量％的范围的方式与硼化合物的溶液混合。混合溶液优选混合5分钟以上直至溶液变得均匀。
58.在第一工序中，包含硼化合物及铈(iii)离子的溶液优选不包含3元以上的羧酸，例如下述所示的化合物。在包含的情况下，其量相对于铈(iii)离子优选为0.1当量以下，更优选为0.01当量以下。三元以上的羧酸具体而言可以列举，次氮基三乙酸(nta)、乙二胺四乙酸(edta)、乙二胺二琥珀酸(edds)、二醇醚二胺四乙酸(egta)、二亚乙基三氨基五乙酸(dtpa)、柠檬酸、羟基乙基乙二胺四乙酸(hedta)、聚丙烯酸和/或它们的盐。
59.在本发明的氧化铈的纳米粒子中掺杂金属的情况下，可以在第一工序中进一步添加过渡金属。过渡金属可以以金属盐的形式直接以固体添加到包含硼化合物和铈(iii)离子或铈(iii)盐的溶液中，也可以将金属盐溶解于任意的溶剂中而制成的溶液添加到包含硼化合物和铈(iii)离子或铈(iii)盐的溶液中。
60.对于过渡金属的量，相对于铈(iii)离子1摩尔，优选为0.0001摩尔～0.3摩尔的范围。更优选为0.001摩尔～0.2摩尔的范围。需要说明的是，过渡金属的量中不包括过渡金属的盐中所含的过渡金属以外的元素量。
61.第二工序是在第一工序中得到的混合溶液中添加氧化剂的工序。第二工序中使用的氧化剂可以列举硝酸、硝酸钾、次氯酸、亚氯酸、氯酸、高氯酸、卤素、卤化氢、高锰酸盐、铬酸、重铬酸、草酸、硫化氢、二氧化硫、硫代硫酸钠、硫酸、过氧化氢等。其中，特别优选过氧化氢。对于氧化剂的添加量，相对于铈(iii)离子以摩尔当量计为0.1当量以上且10当量以下即可，优选为0.5当量以上且2当量以下。
62.如果向含有硼化合物及铈(iii)离子的溶液中添加氧化剂，则开始进行铈(iii)离子被氧化成铈(iv)、形成由ce2o3和ceo2的混合物构成的氧化铈颗粒的反应。另外，在进行该反应时，溶液着色为黄色、橙色、红色、褐色等。这是铈(iii)离子变为铈(iv)而引起的显色，着色程度由存在于氧化铈的纳米粒子表面的铈(iii)与铈(iv)之比决定。反应结束可以通过颜色的变化消失的点来判断。
63.氧化铈的纳米粒子的形成反应可以在任意ph下进行，但由于反应容易在弱酸性～碱性下进行，因此添加氧化剂时溶液的ph值优选预先设为5以上，更优选预先调整为ph6以上，进一步优选预先调整为ph7以上。调节ph时，可以使用氢氧化钠水溶液、氨水溶液等。另外，随着本反应进行，溶液的ph向酸性侧倾斜，因此，从氧化剂添加时起至反应结束为止的期间，可以将反应溶液的ph维持在5以上。通常在5分钟～1小时左右反应结束，得到含有本发明的氧化铈的纳米粒子的分散液。例如，向调整为ph8的284mg/50ml的硼酸水溶液中添加1ml的10质量％的硝酸铈(iii)六水合物水溶液，然后，添加1.2质量％的过氧化氢水溶液1ml并在室温下搅拌时，溶液变为橙色，经10分钟左右粒子形成反应结束，得到本发明的分散液。
64.氧化铈的纳米粒子的形成反应可以在4℃～230℃的任意温度下进行。在进行100℃以上加热的情况下，可以通过水热处理加热至100℃～230℃来进行。在进行冷却的情况下，例如可以使用
ヤマト
科学株式会社的bbl101的冷却浴，在进行加热的情况下，例如可以使用东京理化机器株式会社制的ohb-1100s等热浴。若为100℃以下的加热，则在玻璃容器中放入反应液进行加热即可，在进行100℃以上的水热处理的情况下，在由ptfe制内筒容器和耐压不锈钢制外筒组合而成的耐压容器中放入反应液进行加热即可。水热处理也可以在培养基瓶中放入反应液，使用
トミー
工业株式会社的lsx-500等灭菌装置来进行。
65.本发明的分散液可以在反应结束后调整ph值。本发明的分散液的ph值只要为ph1
～10的范围即可，优选为ph2～8。ph值可以通过加入缓冲液来调节，也可以通过加入硝酸、硫酸、盐酸等酸、氢氧化钠、氢氧化钾等碱来调节。另外，分散液的ph调节也可以在后述的利用超滤膜的过滤、利用半透膜的透析等分散液的纯化后进行。
66.本发明的分散液在反应结束后用超滤膜过滤、或用半透膜透析，可以去除反应结束后的分散液中残留的未反应的氧化剂及铈(iii)离子以及多余的硼化合物。然后，也可以通过后述的方法从本发明的分散液中分离氧化铈的纳米粒子。
67.本发明的分散液在上述纯化后可以在30℃～230℃的任意温度下进行加热处理。在进行100℃以上的加热的情况下，可以通过水热处理加热至100℃～230℃来进行。加热可以使用例如东京理化机器株式会社制的ohb-1100s等热浴。若为100℃以下的加热，则在玻璃容器中放入精制后的分散液并进行加热即可，在进行100℃以上的水热处理的情况下，在由ptfe制内筒容器和耐压不锈钢制外筒组合而成的耐压容器中放入精制后的分散液并进行加热即可。水热处理也可以在培养基瓶中放入纯化后的分散液，使用
トミー
工业株式会社的lsx-500等灭菌装置来进行。
68.对于本发明的氧化铈的纳米粒子，可以通过使用蒸发器、冷冻干燥机等对本发明的分散液进行干燥来分离。另外，通过将本发明的分散液滴加到玻璃、塑料、陶瓷等基板上进行风干，或者在干燥器内进行干燥，或者用干燥器、干燥机进行干燥，也能够分离氧化铈的纳米粒子。另外，也可以通过将本发明的分散液滴加到加热块上进行加热，使溶剂挥发来进行分离。另外，也可以通过用喷雾干燥器等使本发明的分散液干燥，使溶剂挥发来进行分离。另外，也可以通过将本发明的分散液置于离心分离机中使氧化铈的纳米粒子沉淀，并除去上清液来进行分离。另外，通过超滤、抽滤对本发明的分散液进行过滤，完全除去水，由此也可以在过滤膜上分离氧化铈的纳米粒子。为了使上述操作中的干燥工序高效化，可以对本发明的分散液添加共沸溶剂，或者将分散液的溶剂置换为沸点更低的溶剂。另外，为了使离心操作高效化，可以对本发明的分散液添加共沉淀剂、或添加提高离子强度、或使纳米粒子的分散性降低的溶剂。另外，在上述操作之前，也可以将本发明的分散液通过超滤膜、离心分离等对纳米粒子的尺寸进行分级。
69.本发明的分散液可以包含离子成分。作为离子成分，作为赋予缓冲性能的成分可以列举，乙酸、邻苯二甲酸、琥珀酸、碳酸、三(羟甲基)氨基甲烷(tris)、2-吗啉乙磺酸一水合物(mes)、双(2-羟乙基)亚氨基三(羟甲基)甲烷(bis-tris)、n-(2-乙酰胺基)亚氨基二乙酸(ada)、哌嗪-1,4-双(2-乙磺酸)(pipes)、n-(2-乙酰胺基)-2-氨基乙磺酸(aces)、2-羟基-3-吗啉丙磺酸(mopso)、n,n-双(2-羟乙基)-2-氨基乙磺酸(bes)、3-吗啉丙磺酸(mops)、n-三(羟甲基)甲基-2-氨基乙磺酸(tes)、2-[4-(2-羟基乙基)-1-哌嗪基]乙磺酸(hepes)、2-羟基-n-三(羟甲基)甲基-3-氨基丙磺酸(tapso)、哌嗪-1,4-双(2-羟基-3-丙磺酸)(popso)、2-羟基-3-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]丙磺酸(hepso)、3-[4-(2-羟乙基)-1-哌嗪基]丙磺酸(hepps)、(tricine)、n,n-双(2-羟乙基)甘氨酸(bicine)、n-三(羟甲基)甲基-3-氨基丙磺酸(taps)，作为不赋予缓冲性能的成分可以列举氯化钠、氯化钾。这些离子成分可以以终浓度成为0.1mm～1m的范围的方式添加。这些离子成分可以加入到反应结束后的分散液中，也可以在用超滤膜过滤后加入，还可以作为透析液使用，还可以添加到透析后的分散液中。也可以添加到已干燥的氧化铈的纳米粒子中而制成分散液。
[0070]
本发明的分散液可以作为反应结束后的分散液进行保存，也可以作为将反应结束
后的分散液用超滤膜过滤而得到的纯化物或用半透膜透析而得到的纯化物进行保存，还可以作为使用蒸发器、冷冻干燥机等进行干燥，并进行分离而形成的氧化铈的纳米粒子进行保存。另外，也可以作为包含上述共沸溶剂等追加的溶剂成分、离子成分的分散液进行保存，还可以作为调整了ph的分散剂进行保存。在进行保存的情况下，优选冷藏保存。
[0071]
对于本发明的氧化铈的纳米粒子所显示的流体力学直径，测定动态光散射并导出自相关函数，通过马夸尔特法(marquadt法)进行解析，由个数变换直方图作为平均粒径算出。动态光散射的测定使用大塚电子株式会社的els-z。氧化铈的纳米粒子所显示的流体力学直径为1nm以上且1000nm以下即可，优选为1nm以上且200nm以下。
[0072]
本发明的氧化铈的纳米粒子表现出的流体力学直径可以通过反应温度来控制。反应温度可以在4～90℃左右之间任意设定，如果反应温度低，则得到小粒径的颗粒，如果反应温度高，则得到大粒径的颗粒。
[0073]
本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液可以在使用前灭菌。作为灭菌的方法，可以列举使其通过灭菌过滤器的方法、利用高压釜(例如，120℃，20分钟的条件)的方法、利用254nm的紫外线照射的方法。
[0074]
在本发明所涉及的氧化铈的纳米粒子中，ce2o3和ceo2中的铈(iii)和铈(iv)的能量状态可以通过x射线吸收精细结构光谱测定(x-ray absorption fine structure：xafs)来观察。在xafs谱中，从吸收端起约20ev的结构被称为xanes(x-ray absorption near edge structure：x射线吸收近边结构)，在从吸收端起约100ev以上的高能量侧出现的广域x射线吸收精细结构被称为exafs(extended x-ray absorption fine structure：扩展x射线吸收精细结构)。由xanes得到与目标原子的价数、结构相关的信息，在exafs解析中，通过实际光谱的傅里叶变换(相当于ft-exafs/径向分布函数)，得到与试样的局部结构、目标原子周围的原子种类、价数、距离相关的信息。与氧化铈氧化还原反应相关的铈(iii)和铈(iv)的能量状态反映在xanes光谱的极大吸收值的峰位置和峰强度比上。
[0075]
对于本发明的氧化铈的纳米粒子，在通过x射线吸收精细结构光谱测定得到的ce的l3边xanes光谱中，在5726～5729ev以及5735～5739ev之间具有极大吸收值。即，本发明的氧化铈的纳米粒子包含上述通式(i)表示的硼化合物，在xanes光谱中在5726～5729ev和5735～5739ev之间具有极大吸收值。此外，在另一实施方式中，本发明的氧化铈的纳米粒子是通过在含有上述通式(i)表示的硼化合物和铈(iii)离子的溶液中添加氧化剂而制造的，在xanes光谱中，在5726～5729ev和5735～5739ev之间具有极大吸收值。
[0076]
本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液可以用作氧化剂。例如，利用氧化作用，可以用于有机合成反应、高分子聚合中的均匀催化剂、半导体的湿蚀刻液。另外，利用氧化作用，可以作为代替氧化酶溶液的溶液使用。具体而言，可以作为氧化酶、过氧化物酶溶液的替代，用于使用抗体-抗原反应、核酸杂交的检测反应、组织染色，或者通过涂布于电极而将氧化铈的纳米粒子固定化，从而可以用于电化学检测反应。此外，可以作为利用氧化作用的漂白剂/消毒剂，用于污垢、气味、过敏原、细菌、真菌、霉菌的分解/除去。具体而言，可以作为漂白剂用于洗涤衣物、餐具、厨房、厕所、盥洗室、浴室、医疗器具等。作为清洗方法，可以列举浸渍洗涤、喷洒、使用加湿器或雾化器的喷雾。另外，可以作为消毒剂添加到游泳池、浴缸、温泉中，或者用作沐浴露、洗手液、消毒药、漱口剂、漱口液、手凝胶、除菌喷雾、杀菌喷雾、除臭喷雾、湿纸巾、除菌片等。另外，也可以在上述清洗、消毒后使本发明的氧化铈的纳
米粒子残留在物体上，使除臭、抗病毒、抗菌、抗霉效果得以持续。作为这样的氧化剂性能可以通过后述的有机色素的褪色反应等进行评价。
[0077]
本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液用作氧化剂时，可以与醇、表面活性剂、杀菌剂、天然有机物组合使用。作为醇，例如可以列举乙醇、异丙醇，作为表面活性剂，可以列举例如，苯扎氯铵、苄索氯铵、烷基聚氨基乙基甘氨酸，作为杀菌剂，可以列举例如，氯己定、利凡诺、汞溴红、结晶紫，作为天然有机物，可以列举例如，多酚、儿茶素、单宁酸、甲壳质、壳聚糖、异硫氰酸酯、桧木醇、柠檬烯、聚赖氨酸、萜类化合物、皂苷、类黄酮、胡萝卜素。在使用时，可以使它们进行多种组合。
[0078]
本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液用作氧化剂时，可以与其他公知的氧化剂组合使用。例如，可以列举次氯酸、次氯酸钠、聚维酮碘、双氧水、臭氧水、过氧乙酸，也可以将它们进行多种组合。
[0079]
有机色素的退色反应也用于评价氧化钛的光催化性能，所得到的色素的分解率被用作氧化分解有机物特性的指标。乙醛、氨等小分子、过敏原等有害物为有机物，因此，基于这样的特性，氧化钛除了作为抗菌剂利用之外，还被期待在分解各种有害物质的用途中的利用。本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液也同样，当色素分解率高时，则被认为除了用作抗菌剂以外，还能够用于分解各种有害物质的用途。
[0080]
具体而言，色素的分解率按如下方式算出。首先，将本发明的分散液与酸性红94(ar94)等有机色素混合，静置规定的时间。作为对照，对不含氧化铈的纳米粒子的ar94溶液也进行同样的处理。反应后，测定所有溶液的吸收光谱。解析中使用ar94的极大吸收波长即552nm的吸光度。取对照的吸光度(ic)与含有本发明的氧化铈的纳米粒子的溶液的吸光度(i)之差(i
c-i)，算出相对于对照的吸光度的比例[((i
c-i)/ic)
×
100]作为分解率。
[0081]
此外，本发明的分散液的优选的一个实施方式是包含硼化合物和氧化铈的纳米粒子的分散液，所述氧化铈的纳米粒子在40℃，1小时条件下的酸性红94的分解反应中的分解率为25％以上。通过使酸性红94在40℃，1小时下的分解反应中的分解率为25％以上，能够作为氧化剂使用。40℃，1小时条件下的酸性红94的分解反应中的分解率优选为50％以上，特别优选为70％以上。
[0082]
本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液作为用于赋予氧化性能的添加剂，在纤维、管、珠、橡胶、膜、塑料等成型时添加，或者涂布于它们的表面，从而可以用于防臭、抗过敏、抗菌、抗霉等加工。在用本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液进行加工的物品中，可以列举例如，厨房水槽用的排水口菊花裂盖、排水口塞、窗玻璃固定用衬垫、镜固定用的衬垫、浴室、盥洗台和厨房的防水填料、冰箱的门内衬填料、浴垫、脸盆或椅子上的防滑橡胶、软管、淋浴头、用于净水器的密封件、净水器的塑料制品、洗衣机中使用的衬垫、洗衣机的塑料制品、口罩、医疗用帽、医疗用鞋套、空调用过滤器、空气净化器用过滤器、吸尘器用过滤器、换气扇用过滤器、车辆用过滤器、空调用过滤器、空调的翅片、空调出风口的百叶窗等塑料部件以及送风风扇等、汽车空调的翅片、汽车空调出风口的百叶窗等塑料部件以及送风风扇、衣服、寝具、纱窗用网、鸡舍用网、蚊帐等网类、壁纸、窗、百叶窗、医院内等的大厦用内装材料、电车、汽车等的内装材料、车辆用座椅、百叶窗、椅子、沙发、处理病毒的设备、门、天花板、地板、窗等建筑材料等。这样，用本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液加工而成的制品可以作为卫生材料用于各种领域。
[0083]
本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液可以用作抗病毒剂。作为评价抗病毒剂的性能的方法，使本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液与病毒接触或混合后，对病毒量进行定量。作为对病毒进行定量的方法，可以列举利用elisa法测定病毒抗原量的方法、利用pcr对病毒核酸进行定量的方法、利用噬菌斑法测定感染滴度的方法、利用50％感染量测定法测定感染滴度的方法等。在本发明中，抗病毒性能优选使用通过噬菌斑法、50％感染量测定法测定感染滴度的方法。关于病毒感染滴度的单位，在50％感染量测定法中，在以培养细胞为对象进行试验的情况下用tcid
50
(tissue culture infectious dose 50)表示，在使用孵化鸡蛋的情况下用eid
50
(egg infectious dose 50)表示，在动物的情况下用ld
50
(lethal dose 50)表示。另外，在50％感染量测定法中，作为由得到的数据算出感染滴度的方法，有reed-muench法、behrens-kaeber法、spearman-karber法等，但在本发明中优选使用reed-muench法。关于抗病毒性能的判定基准，一般而言，相对于使本发明的氧化铈的纳米粒子作用前的感染滴度或不含本发明的纳米粒子的对照，如果感染滴度的对数减少值为2.0以上，则判定为抗病毒性能有效。
[0084]
此外，本发明的含有氧化铈的纳米粒子的分散液的优选的一个实施方式是，相对于使本发明的氧化铈的纳米粒子作用前的感染滴度或不含本发明的纳米粒子的对照，含有硼化合物和氧化铈的纳米粒子、以细胞培养为对象的病毒灭活试验中的50％感染量测定法中的病毒感染滴度tcid
50
的对数减少值为2.0以上。通过使病毒灭活试验中的病毒感染滴度tcid
50
的对数减少值为2.0以上，能够作为抗病毒剂使用。病毒感染滴度的对数减少值优选为2.5以上，特别优选为3.0以上。
[0085]
对于可以在本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液中灭活的病毒，可以列举例如，鼻病毒、脊髓灰质炎病毒、口蹄疫病毒、轮状病毒、诺如病毒、肠道病毒、肝病毒、星状病毒、札如病毒、戊型肝炎病毒、甲型、乙型、丙型流感病毒、副流感病毒、腮腺炎病毒(腮腺炎)、麻疹病毒、人类偏肺病毒、rs病毒、尼帕病毒、亨德拉病毒、黄热病毒、登革热病毒、日本脑炎病毒、西尼罗河病毒、乙型、丙型肝炎病毒、东部和西部马脑炎病毒；阿尼昂尼昂病毒、风疹病毒、拉沙病毒、胡宁病毒、马丘波病毒、瓜纳利特病毒、萨维亚病毒、克里米亚-刚果出血热病毒、纳蝇热、汉坦病毒、辛非布雷病毒、狂犬病病毒、埃博拉病毒、马布尔格病毒、蝙蝠-利沙病毒、人t细胞白血病病毒、人免疫缺陷病毒、人冠状病毒、sars冠状病毒、sars冠状病毒2、人波波病毒、多瘤病毒、人乳头瘤病毒、腺病毒、疱疹病毒、水痘带状病毒、eb病毒、巨细胞病毒、天花病毒、猴痘病毒、牛痘病毒、莫拉痘病毒、副痘病毒等。
[0086]
在用作抗病毒剂的情况下，可以将本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液作为添加剂混入纤维、管、珠、橡胶、膜、塑料等材料中，或者涂布于这些材料的表面而使用。例如，可以作为口罩、医疗用帽、医疗用鞋套、空调用过滤器、空气净化器用过滤器、吸尘器用过滤器、换气扇用过滤器、车辆用过滤器、空调用过滤器、空调的翅片、空调出风口的百叶窗等塑料部件以及送风风扇等、汽车空调的翅片、汽车空调吹出口的百叶窗等塑料部件以及送风风扇、衣服、寝具、纱窗用网、鸡舍用网、蚊帐等网类、壁纸、窗、百叶窗、医院内等的大厦用内装材料、电车、汽车等的内装材料、车辆用座椅、百叶窗、椅子、沙发、处理病毒的设备、门、天花板、地板、窗等建筑装饰材料而应用于各种领域。
[0087]
本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液可以用作抗菌剂。
[0088]
作为评价抗菌剂的性能的方法，例如可以列举european norm(en)欧洲标准试验
法en1040:2005。在该试验法中，对包含抗菌剂的有效成分的试验液添加菌液，在一定时间后测定菌体数。菌液含有0.85％nacl和0.1％胰蛋白胨作为培养基成分，以试验液:菌液的体积比为9:1的方式进行混合。关于抗菌活性的判定基准，一般而言，相对于使本发明的氧化铈的纳米粒子作用前的菌体数或不含本发明的纳米粒子的对照，如果菌体数的对数减少值为2.0以上，则判定为具有抗菌活性。作为对菌体数进行定量的方法，可以列举通过浊度(od600)测定来测定菌体量的方法、通过菌落形成法来测定菌体量的方法、通过pcr来对菌体的核酸进行定量的方法等。在本发明中，抗菌性能优选使用通过浊度测定或菌落形成法来测定感染滴度的方法。
[0089]
此外，本发明的包含氧化铈的纳米粒子的分散液的优选的一个实施方式是，包含硼化合物和氧化铈的纳米粒子，菌体量的对数减少值相对于使本发明的氧化铈的纳米粒子作用前的感染滴度或不含本发明的纳米粒子的对照为2.0以上。通过使抗菌试验中的菌体数的对数减少值为2.0以上，能够作为抗菌剂使用。菌体数的对数减少值优选为2.5以上，特别优选为3.0以上。
[0090]
作为成为本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液显示抗菌活性的对象的微生物，可以列举如下的微生物。作为细菌，可以列举革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌。作为革兰氏阴性细菌，可以列举例如大肠杆菌等埃希氏菌属的细菌、沙门氏菌等沙门氏菌属的细菌、绿脓杆菌等假单胞菌属的细菌、志贺氏菌等志贺氏菌属的细菌、肺炎克雷伯氏菌等克雷伯氏菌属的细菌、嗜肺军团菌等军团菌属的细菌等。作为革兰氏阳性细菌，可以列举例如葡萄球菌等葡萄球菌属的细菌、枯草芽孢杆菌等芽孢杆菌属的细菌、结核菌等分枝杆菌属的细菌等。作为真菌，可以列举菌类、酵母。作为菌类，例如可以列举黑曲霉菌等曲霉属的丝状菌、青霉等青霉属的丝状菌、黑曲霉等枝孢属的丝状菌、磺霉菌等链格孢属的丝状菌、土曲霉等木霉属的丝状菌、角霉等毛霉属的丝状菌等。作为酵母类，例如可以列举面包酵母和啤酒酵母等酵母菌属的酵母和白色念珠菌等念珠菌属的酵母等。
[0091]
通过将本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液添加到消毒剂中，可以对该消毒液赋予抗病毒作用或抗菌作用。作为消毒剂，可以应用于包含氯类、碘类、过氧化物类、醛类、酚类、双胍类、汞类、醇类、阴离子性表面活性剂类、阳离子性表面活性剂类、两性表面活性剂类、非离子性表面活性剂类、天然来源物类等消毒成分作为有效成分的消毒剂。
[0092]
在液态消毒剂的情况下，本发明的氧化铈的纳米粒子的浓度可以在0.0001质量％～10质量％之间任意设定。
[0093]
作为氯类消毒成分的例子，可以列举次氯酸钠、氯、氯化异氰脲酸等。
[0094]
作为碘类消毒成分的例子，可以列举碘、聚维酮碘化物、壬氧基碘化物、苯氧基碘化物等。
[0095]
作为过氧化物类消毒成分的例子，可以列举过氧化氢、高锰酸钾、过乙酸、有机过酸、过碳酸钠、过硼酸钠、臭氧。
[0096]
作为醛类消毒成分的例子，可以列举戊二醛、邻苯二醛、甲醛等。
[0097]
作为酚类消毒成分的例子，可以列举异丙基甲基苯酚、百里酚、丁子香酚、三氯生、甲酚、苯酚、氯甲酚、对氯间甲酚、对氯间二甲苯酚、邻苯基苯酚、对羟基苯甲酸烷基酯、间苯二酚、六氯酚、水杨酸或其盐类等。
[0098]
作为双胍类消毒成分的例子，可以列举氯己定、葡萄糖酸氯己定、盐酸氯己定等。
[0099]
作为汞类消毒成分的例子，可以列举红血球铬、氯化汞、硫柳汞等。
[0100]
作为醇类消毒成分的例子，可以列举乙醇、异丙醇等。此时醇类消毒成分的浓度为30～80质量％即可。
[0101]
作为阴离子表面活性剂类消毒成分的例子，可以列举烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、高级醇硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸盐、α-磺基脂肪酸酯、α-烯烃磺酸盐、单烷基磷酸酯盐、链烷磺酸盐等。
[0102]
作为阳离子性表面活性剂类消毒成分的例子，可以列举烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、聚六亚甲基双胍、苄索氯铵等。
[0103]
作为两性表面活性剂类消毒成分的例子，可以列举烷基氨基脂肪酸盐、烷基甜菜碱、烷基氧化胺等。
[0104]
作为非离子表面活性剂消毒成分的例子，可以列举聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丁烯烷基醚、烷基胺乙氧基化物、烷基胺烷氧基化物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物(反向型)、多元醇的环氧乙烷-环氧丙烷加成物、烷基葡糖苷、脂肪酸烷醇酰胺等。
[0105]
作为天然来源物类消毒成分的例子，可以列举桧木醇、茴香脑、茴香油、冰片、樟脑、香芹酮、桂皮油、藜油、桉树脑、柠檬醛、香茅醛、丁子香酚、蒎烯、香叶醇、柠檬油、草酚、薄荷醇、橙油、萨弗洛尔、百里酚、多酚(黄烷醇类、没食子丹宁类、鞣花丹宁类、氟丹宁类)等植物类药剂、通过对以甲壳类的壳为原料的甲壳质、壳聚糖、扇贝或牡蛎的贝壳进行烧成处理而得到的烧成贝壳粉末等动物类药剂、聚赖氨酸等微生物类药剂、溶菌酶等酶类药剂。另外，也可以使用生物针对外界微生物为进行自身防御而产生的抗菌性肽，例如有抑菌素(histatin)、防御素(defensin)、乳铁蛋白(lactoferrin)、作为乳铁蛋白的分解产物的乳铁蛋白(lactoferrcin)、马盖宁(magainin)、天蚕素(cecropin)、蜂花素(melititin)等。
[0106]
另外，作为天然来源物消毒成分，也可以使用植物提取物。作为具体例子，可以列举葡萄柚种子提取物、源自藜科的早秋树等、鸢尾科的雏菊等、小连翘科的西洋小连翘等、甘蓝科的乳香、基列香脂树等、桔梗科的沙参等、菊科的紫锥花、洋甘菊、牛蒡、黄花菜、细叶秋葵等、毛茛科的黄连等、金银花科的金银花等、樟木科的月桂树等、桑科的啤酒花等，唇形科的黄芩、牛至、贻贝、鼠尾草、百里香、山艾、山治草、薰衣草、迷迭香等、姜科的舒克夏、生姜等、忍冬科的西洋接骨木等、日本柳杉科的日本柳杉等、伞形科的黄花、滨海前胡等、蓼科的菜柳等、杜鹃花科的乌柳等、鱼腥草科的鱼腥草等、按蚊科的按蚊等、葡萄科的箭花等、蒲桃科的全香料、茶树、桉树、丁香等、豆科的犬槐树、槐树、克拉拉、红紫丁香、紫芒草等、金缕梅科的小麦草等、芸香科的黄鳍蜜柑、云州蜜柑等、紫芒草科的杜鹃等、小木科的覆盆子、南天竹等、木兰科的厚厚木等、蔷薇科的地榆、玫瑰等、檞寄生科的檞寄生、百合科的知母、叶兰、甘草等、龙胆科的秦艽等、禾本科的毛竹等、墨角藻科的泡叶藻等的植物提取物。
[0107]
作为超微细气泡，可以列举内部包含选自空气、氧、氢、氮、二氧化碳、氩、氖、氙、氟化气体、臭氧及惰性气体中的1种或2种以上的气体的、粒径为500nm以下的气泡。超微细气泡也被称为纳米气泡。浓度只要为10万个/ml以上即可。
[0108]
包含本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液的消毒剂除了上述记载的消毒成分以外，还可以根据其剂型配合适当的任选成分。具体而言，可以含有溶剂、湿润剂、增稠剂、抗氧化剂、ph调节剂、氨基酸、防腐剂、甜味剂、香料、表面活性剂、着色剂、提高杀菌效果的
助剂、螯合剂、紫外线吸收剂、消泡剂、酶、制剂稳定剂等。
[0109]
添加有本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液的消毒剂可以以液态、凝胶状、粉末状等各种形态提供。液态的消毒剂可以以洗剂、喷雾剂等形式提供，可以填充于带计量盖的瓶、扳机型的喷雾容器、挤压型或分配器型的泵喷雾容器等中，进行散布或喷雾等来使用。液态的消毒剂可以浸渗于片状的纸、布等中，填充于瓶、桶等容器中，以湿片的形式提供。
[0110]
本发明的氧化铈的纳米粒子可以通过在纤维、管、珠、橡胶、膜、塑料等成型时添加，或者作为分散液涂布于它们的表面而用于抗菌加工。作为能够用本发明的氧化铈的纳米粒子或分散液进行抗菌加工的物品，可以列举例如，厨房水槽用的排水口菊花裂盖、排水口塞、窗玻璃固定用衬垫、镜固定用衬垫、浴室、盥洗台和厨房的防水填料、冰箱的门内衬填料、浴垫、脸盆或椅子上的防滑橡胶、软管、淋浴头、用于净水器的密封件、净水器的塑料制品、洗衣机中使用的衬垫、洗衣机的塑料制品、口罩、医疗用帽、医疗用鞋套、空调用过滤器、空气净化器用过滤器、吸尘器用过滤器、换气扇用过滤器、车辆用过滤器、空调用过滤器、空调的翅片、空调出风口的百叶窗等塑料部件以及送风风扇等、汽车空调的翅片、汽车空调出风口的百叶窗等塑料部件以及送风风扇、衣服、寝具、纱窗用网、鸡舍用网、蚊帐等网类、壁纸、窗、百叶窗、医院内等的大厦用内装材料、电车、汽车等的内装材料、车辆用座椅、百叶窗、椅子、沙发、处理病毒的设备、门、天花板、地板、窗等建筑材料等。这样，用本发明的氧化铈的纳米粒子的分散液进行加工的制品可以作为卫生材料用于各种领域。
[0111]
通过将本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液添加到涂料中，可以对该涂料赋予抗病毒作用。此时，出于将本发明的氧化铈的纳米粒子固定于涂膜中的目的，涂料中也可以包含树脂乳液组合物。
[0112]
作为树脂乳液组合物，例如可以列举乙酸乙烯酯树脂乳液、氯乙烯树脂乳液、环氧树脂乳液、丙烯酸树脂乳液、聚氨酯树脂乳液、丙烯酸硅树脂乳液、氟树脂乳液、或由它们的复合类等树脂成分形成的合成树脂乳液。添加到涂料中的本发明的氧化铈的纳米粒子与树脂乳液中的固形物的质量比可以在0.01:99.99～99.99:0.01之间任意设定。
[0113]
乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂乳液是乙烯与乙酸乙烯酯单体共聚而成的，也可以是具有氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、羧基、环氧基、磺酸基、羟基、羟甲基、烷氧基酸基等官能团的乙烯基单体进一步共聚而成的。
[0114]
氯乙烯共聚物树脂乳液是将氯乙烯聚合而成的，也可以是具有氨基、仲氨基、叔氨基、季氨基、羧基、环氧基、磺酸基、羟基、羟甲基、烷氧基酸基等官能团的乙烯基单体进一步共聚而成的。
[0115]
作为丙烯酸树脂乳液的制备中可以使用的单体，可以列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯类单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸β-羧基乙酯、2-(甲基)丙烯酰基丙酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、衣康酸半酯、马来酸半酯、马来酸酐、衣康酸酐等具有羧基的含不饱和键单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚等含有缩水甘油基的聚
合性单体；(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甘油单(甲基)丙烯酸酯等含羟基聚合性单体；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯、(甲基)丙烯酸烯丙酯等。
[0116]
作为可用于制备聚氨酯树脂乳液的单体，作为多异氰酸酯成分可以列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、4,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2
’‑
二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
联苯二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲氧基-4,4
’‑
联苯二异氰酸酯、3,3
’‑
二氯-4,4
’‑
联苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,5-四氢萘二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯、3,3
’‑
二甲基-4,4
’‑
二环己基甲烷二异氰酸酯等，作为二醇成分可以列举聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚缩醛多元醇、聚丙烯酸酯多元醇、聚酯酰胺多元醇、聚硫醚多元醇、聚丁二烯类等聚烯烃多元醇等。
[0117]
作为可用于制备丙烯酸硅树脂乳液的含硅丙烯酸类单体，可以列举γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等。
[0118]
作为能够在氟树脂乳液的制备中使用的单体，可以列举氟烯烃(偏二氟乙烯、三氟乙烯、氯三氟乙烯、四氟乙烯、五氟乙烯、六氟丙烯等)、含氟(甲基)丙烯酸酯((甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸五氟丙烯酯、(甲基)丙烯酸全氟环己酯等)等。
[0119]
含有本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液的涂料可以根据需要含有颜料、消光材料、骨料、纤维、交联剂、增塑剂、防腐剂、防霉剂、抗菌剂、消泡剂、粘性调节剂、流平剂、颜料分散剂、防沉降剂、防流挂剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、吸附剂等。可以将这些成分单独或组合使用而配合于涂料组合物中。
[0120]
添加有本发明的氧化铈的纳米粒子或其分散液的涂料可以用于例如建筑物的内装面的涂装。作为内装面，例如可以列举砂浆、混凝土、石膏板、壁板、挤出成形板、石板、石棉水泥板、混入纤维的水泥板、硅酸钙板、alc板、金属、木材、玻璃、橡胶、陶瓷器、烧制瓷砖、瓷砖、塑料、合成树脂等基材、布、壁纸、或者形成于这些基材上的涂膜等。另外，也能够应用于建筑物的外装面、建筑物以外的构造物。
[0121]
实施例
[0122]
通过以下的实施例对本发明进行更具体地说明。
[0123]
《材料和方法》
[0124]
硝酸铈(iii)六水合物、硼酸、四硼酸钠十水合物(硼砂)、乙二醇、30质量％过氧化氢水从富士
フイルム
和光纯药株式会社获得，酸性红94、硼酸三甲酯、硼酸三乙酯、硼酸异丙酯、甲基硼酸、乙基硼酸、苯基硼酸、edta
·
2na、dl-乳酸从东京化成株式会社获得。比较例中使用的市售的氧化铈分散液(796077)由merck公司获得。纯化中使用的amicon ultra15(30kd)从merck millipore公司购入。
[0125]
关于其他试剂，从富士
フイルム
和光纯药株式会社、东京化成株式会社、sigma-aldrich japan合同会社购入，不进行特别纯化而直接使用。
[0126]
氧化铈的纳米粒子的流体力学直径的测定使用大塚电子株式会社的zeta电位
·
粒子测定系统els-z，吸光度测定的酶标仪使用molecular device公司的spectramax id3。
[0127]
(实施例1)：以硼酸为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0128]
向茄形烧瓶中加入水50ml，溶解284mg的硼酸，用氢氧化钠将ph调节至8.0。添加10质量％的硝酸铈(iii)六水合物水溶液1ml，在室温下搅拌10分钟。然后，滴加1.2质量％的过氧化氢水溶液1ml，在室温下反应1小时。反应后，加入硝酸，在室温下搅拌2小时。用截留分子量10kd的超滤膜对反应溶液进行纯化，得到含有氧化铈的纳米粒子的橙色分散液。
[0129]
(实施例2)：以硼酸三甲酯为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0130]
在实施例1中，使用388mg的硼酸三甲酯代替284mg的硼酸，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的橙色分散液。
[0131]
(实施例3)：以硼酸三乙酯为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0132]
在实施例1中，使用545mg的硼酸三乙酯代替284mg的硼酸，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的橙色分散液。
[0133]
(实施例4)：以硼酸三异丙酯为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0134]
在实施例1中，使用702mg的硼酸三异丙酯代替284mg的硼酸，使用50体积％乙二醇水50ml代替水50ml，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的橙色分散液。
[0135]
(实施例5)：以四硼酸钠为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0136]
在实施例1中，使用1.42g的四硼酸钠十水合物(硼砂)代替284mg的硼酸，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的橙色分散液。
[0137]
(实施例6)：以甲基硼酸为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0138]
在实施例1中，使用223mg的甲基硼酸代替284mg的硼酸，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的浅褐色分散液。
[0139]
(实施例7)：以乙基硼酸为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0140]
在实施例1中，使用276mg的乙基硼酸代替284mg的硼酸，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的浅褐色分散液。
[0141]
(实施例8)：以苯基硼酸为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0142]
在实施例1中，使用455mg的苯基硼酸代替284mg的硼酸，使用50体积％乙二醇水50ml代替水50ml，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的褐色分散液。
[0143]
(实施例9)：以硼酸(硼酸溶液的ph为4.0)为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0144]
在实施例1中，将硼酸溶液的ph设定为4.0，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的黄色分散液。
[0145]
(实施例10)：以硼酸(硼酸溶液的ph为5.0)为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0146]
在实施例1中，将硼酸溶液的ph设为5.0，除此以外，在与实施例1同样的条件下进
行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的橙色分散液。
[0147]
(实施例11)：以硼酸(将硼酸溶液加热至70℃)作为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0148]
在实施例1中，在70℃下进行添加硝酸后的搅拌，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的橙色分散液。(实施例12)：以硼酸(将硼酸溶液加热至90℃)作为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0149]
在实施例1中，在90℃下进行添加硝酸后的搅拌，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的橙色分散液。(比较例1)：以聚丙烯酸为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0150]
参考非专利文献1，为了比较氧化活性，制作了以聚丙烯酸为稳定剂的氧化铈的纳米粒子。相对于1质量％的聚丙烯酸钠水溶液50ml，添加10质量％的硝酸铈(iii)六水合物水溶液1ml，在室温下搅拌5分钟。然后，添加1.2质量％的过氧化氢水溶液1ml，加热至40℃，使其反应1小时。用截留分子量为30kd的超滤膜纯化反应溶液，得到含有氧化铈的纳米粒子的黄色分散液。
[0151]
(比较例2)：后添加硼酸的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0152]
参考专利文献1(日本特开2003-183631号公报)，为了与实施例1比较氧化性能，通过在氧化铈的纳米粒子的分散液中后添加硼酸并使其吸附的制造方法制备分散液。将市售的氧化铈的纳米粒子(iv)的分散液(merck，796077)稀释至0.2mg/ml，向50ml稀释液中添加284mg的硼酸，在60℃下搅拌2小时。然后，用截留分子量10kd的超滤膜纯化反应溶液，得到含有氧化铈的纳米粒子的褐色分散液。
[0153]
(比较例3)：以edta/乳酸为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0154]
参考专利文献2(日本特表2010-502821号公报)，为了与实施例1比较氧化性能，制备以edta/乳酸为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液。
[0155]
将硝酸铈(iii)六水合物0.8g、0.25g的edta
·
2na、0.25g的dl-乳酸溶解于50ml的水中，用30％氨水调整至ph9.5。向其中滴加640μl的30％过氧化氢，搅拌1小时，得到褐色的水溶液。然后，用截留分子量3kd的超滤膜纯化反应溶液，得到含有以edta/乳酸为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的褐色分散液。
[0156]
(比较例4)：后添加硼酸的以edta/乳酸为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0157]
将比较例3中得到的含有以edta/乳酸为稳定剂的氧化铈的纳米粒子的分散液稀释至0.2mg/ml，向50ml稀释液中添加284mg的硼酸。然后，用截留分子量3kd的超滤膜对反应溶液进行精制，得到含有氧化铈的纳米粒子的褐色水溶物。
[0158]
(比较例5)：后添加硼酸三乙酯的氧化铈的纳米粒子的分散液的制备
[0159]
在比较例2中，使用545mg的硼酸三乙酯代替284mg的硼酸，除此以外，在与比较例2同样的条件下进行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的褐色分散液。
[0160]
(实施例13)：氧化铈的纳米粒子的流体动力学直径的测量
[0161]
通过动态光散射(dls)测量实施例1～12中制备的氧化铈的纳米粒子的流体动力学直径。测定时的溶剂为水，通过个数换算得到流体力学直径的平均粒径。将得到的值示于表1中。
[0162]
平均粒径为3.4～71.0nm，确认均为纳米粒子。
[0163]
表1
[0164]
分散液稳定剂溶液粒径[nm]实施例1硼酸橙色4.8
±
0.7实施例2硼酸三甲酯橙色15.6
±
6.0实施例3硼酸三乙酯橙色7.2
±
1.0实施例4硼酸异丙酯橙色14.1
±
3.4实施例5四硼酸钠橙色9.7
±
2.1实施例6甲基硼酸浅褐色71.0
±
12.0实施例7乙基硼酸浅褐色32.6
±
6.2实施例8苯基硼酸褐色13.0
±
1.0实施例9硼酸(ph4.0)黄色3.4
±
0.7实施例10硼酸(ph5.0)橙色4.7
±
1.1实施例11硼酸(加热至70℃)橙色15.3
±
3.6实施例12硼酸(加热至90℃)橙色54.3
±
28.2
[0165]
(实施例14)：基于色素的分解试验的氧化性能测定
[0166]
在制备成2mg/ml的实施例1～12的氧化铈的纳米粒子的分散液60μl中，分别加入作为含有有机物的试样的0.5mg/ml的酸性红94(ar94)60μl和蒸馏水1.38ml，使用加热块在40℃下静置1小时，进行色素的分解反应。作为对照，对不含氧化铈的纳米粒子的ar94溶液也进行同样的处理。反应后，各取溶液100μl，用1.9ml的蒸馏水稀释，测定吸收光谱。对照样品在加热前后吸收光谱未见变化。
[0167]
解析中使用ar94的极大吸收波长552nm的吸光度。取各分散液的吸光度(i)与对照的吸光度(ic)之差，算出相对于对照的吸光度(ic)的比例作为分解率。将结果示于表2中。
[0168]
由本结果可以确认，含有实施例1～12的氧化铈的纳米粒子的分散液具有能够以高分解率分解色素的氧化性能。
[0169]
另一方面，对于市售的氧化铈的纳米粒子的分散液和比较例1～5中制备的氧化铈的纳米粒子的分散液，同样地进行氧化性能的测定，但几乎无法确认到色素的分解。
[0170]
表2
[0171]
纳米粒子色素分解收率[％]实施例191实施例294实施例389实施例493实施例594实施例648实施例732实施例827实施例935实施例1062
实施例1195实施例1293市售品10比较例16比较例29比较例33比较例44比较例57
[0172]
实施例15：病毒灭活试验
[0173]
本试验在一般财团法人北里环境科学中心实施。在制备成5mg/ml的实施例1、11和12中制备的氧化铈的纳米粒子的分散液0.9ml中混合病毒液(猫杯状病毒，feline calicivirus，f-9，atcc，vr-782，代替诺如病毒)0.1ml，使其作用1小时。然后，加入pbs作为作用终止液，使对病毒的作用终止。将该溶液作为病毒滴度测定用试样的原液，用tcid
50
法测定感染滴度。
[0174]
感染滴度相对于使氧化铈的纳米粒子作用前的感染滴度的对数减少值如表3所示。由本结果可以确认，实施例1、11和12的氧化铈的纳米粒子的对数减少值为3.7～4.7，因此，本发明的氧化铈的纳米粒子具有99.9％以上的病毒灭活率，具有非常高的抗病毒活性。
[0175]
另外，对于通过0.2μm的灭菌过滤器对实施例1中得到的氧化铈的纳米粒子的分散液进行灭菌处理而得到的分散液、通过高压釜(120℃，20分钟的水热处理)进行灭菌处理而得到的分散液、通过254nm的紫外线照射进行灭菌处理而得到的分散液，分别进行同样的评价，结果可以确认在进行任一灭菌处理的情况下，病毒灭活率均没有变化，具有非常高的抗病毒活性。
[0176]
另一方面，在比较例1中制备的氧化铈的纳米粒子的分散液中，对数减少值为-0.5，未确认到病毒灭活性能。
[0177]
表3
[0178][0179]
(实施例16)：针对新型冠状病毒的病毒灭活试验
[0180]
本试验在一般财团法人日本纤维制品品质技术中心实施。在制备成5mg/ml的实施例12中制备的氧化铈的纳米粒子的分散液0.9ml中混合病毒液(新型冠状病毒，severe acute respiratory syndrome coronavirus 2(sars-cov-2)，niid分离株，jpn/ty/wk-521(国立感染症研究所提供))0.1ml，使其作用1小时。然后，加入pbs作为作用终止液，使对病毒的作用终止。将该溶液作为病毒滴度测定用试样的原液，用菌斑测定法测定感染滴度。
[0181]
感染滴度相对于使氧化铈的纳米粒子作用前的感染滴度的对数减少值如表4所示。由本结果可以确认实施例12的氧化铈的纳米粒子的对数减少值为3.03以上，本发明的氧化铈的纳米粒子对新型冠状病毒的病毒灭活率为99.9％以上。
[0182]
表4
[0183][0184]
(实施例17)：使用icp发光分析和icp-ms的ce、b的定量
[0185]
在特氟龙(注册商标)制容器中量取实施例1、2、12的氧化铈的纳米粒子的分散液，用硫酸、硝酸和盐酸加热分解后，浓缩至产生硫酸白烟，溶解于稀王水中并定容。通过icp发光分析法对所得到的定容液中的ce进行定量，通过icp质量分析法对b进行定量。icp发光分析装置使用ps3520vddii(日立
ハイテクサイエンス
制)，icp质谱分析装置使用agilent 8800(agilent technologies制)。将得到的值示于表5中。
[0186]
确认了硼酸的量相对于ce 1摩尔为0.016～0.0541摩尔。
[0187]
表5
[0188] 相对于ce 1摩尔的硼量[mol]实施例10.0175实施例20.0160实施例120.0541
[0189]
(实施例18)：氧化铈的纳米氧化铈的xafs分析
[0190]
对实施例1中制备成10mg/ml的本发明的氧化铈的纳米粒子的分散液照射x射线，测量其吸收量，由此测定x射线吸收精细结构(x-ray absorption fine structure)光谱。测定条件设定为：实验设施为高能加速器研究机构放射光科学研究设施(photon factory)bl12c，分光器为si(111)2结晶分光器，吸收边为ce l3吸收边，检测法为透过法，检测器为离子室。
[0191]
将cel3边xanes波谱示于图1中。对于纵轴，通过将光谱的5724.4ev作为吸收边(e0)、将e0至-150～-30ev的范围的吸收的平均值作为0、将e0至+150～+400ev的范围的吸收的平均值作为1而取比例来设定。
[0192]
另外，对于比较例2中制备的氧化铈的纳米粒子的分散液，也按同样的操作和条件进行xafs观察，将所得到的cel3边xanes波谱示于图1中。
[0193]
对于实施例2和比较例5中制备的氧化铈的纳米粒子的分散液，也按同样的操作和条件进行xafs观察，将所得到的cel3边xanes波谱示于图2中。
[0194]
对于实施例12和比较例2中制备的氧化铈的纳米粒子的分散液，也按同样的操作和条件进行xafs观察，将所得到的cel3边xanes波谱示于图3中。
[0195]
由本结果可知，实施例1的纳米粒子在5727.974ev和5736.694ev具有极大吸收值，实施例2的纳米粒子在5727.705ev和5736.964ev具有极大吸收值，实施例12的纳米粒子在5728.078ev和5736.568ev具有极大吸收值，在5726～5729ev和5735～5739ev具有极大吸收值。
[0196]
另一方面，可知比较例2的氧化铈的纳米粒子在5729.732ev和5736.694ev具有极大吸收值，比较例5的氧化铈的纳米粒子在5729.810ev和5736.568ev具有极大吸收值，虽然在5735～5739ev之间具有极大吸收值，但在5726～5729ev之间不具有极大吸收值。
[0197]
(参考例1)：xafs观察
[0198]
除了使用不是纳米粒子的氧化铈晶体、作为铈盐的碳酸铈(iii)、硝酸铈(iii)、硝酸铵铈(iv)以外，按照与上述实施例1、2和12、比较例2和5中进行的xafs观察同样的操作和条件进行xafs观察，将所得到的cel3边xanes波谱示于图4中。可知氧化铈晶体在5729.810ev、5736.568ev处具有极大吸收值，碳酸铈(iii)在5725.161ev处具有极大吸收值，硝酸铈(iii)在5725.316ev处具有极大吸收值，硝酸铵铈(iv)在5725.796ev、5736.105ev处具有极大吸收值，任一公知的铈盐、铈化合物在5726～5729ev及5735～5739ev之间没有极大吸收值。
[0199]
(实施例19)：含有以硼酸为稳定剂且掺杂有0.1摩尔cu(ii)化合物的氧化铈的纳米粒子的分散液
[0200]
在实施例1中，添加硝酸铈后，接着添加1m的硫酸铜(ii)五水合物水溶液23μl(相对于硝酸铈六水合物1摩尔为0.1摩尔)，除此以外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到包含氧化铈的纳米粒子的黄白色分散液。
[0201]
(实施例20)：含有以硼酸为稳定剂且掺杂有0.05摩尔cu(ii)化合物的氧化铈的纳米粒子的分散液
[0202]
在实施例19中，使添加的1m的硫酸铜(ii)五水合物水溶液为11.5μl(相对于硝酸铈六水合物1摩尔为0.05摩尔)，除此以外，在与实施例19同样的条件下进行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的黄白色分散液。
[0203]
(实施例21)：含有以硼酸为稳定剂且掺杂有0.01摩尔cu(ii)化合物的氧化铈的纳米粒子的分散液
[0204]
在实施例19中，使添加的1m的硫酸铜(ii)五水合物水溶液为2.3μl(相对于硝酸铈六水合物1摩尔为0.01摩尔)，除此以外，在与实施例19同样的条件下进行反应，得到包含氧化铈的纳米粒子的橙色分散液。
[0205]
(实施例22)：含有以硼酸为稳定剂且掺杂有0.1摩尔fe(ii)化合物的氧化铈的纳米粒子的分散液
[0206]
在实施例1中，添加硝酸铈后，接着添加1m的硫酸亚铁(ii)七水合物水溶液23μl(相对于硝酸铈六水合物1摩尔为0.1摩尔)，除此之外，在与实施例1同样的条件下进行反应，得到包含氧化铈的纳米粒子的黄白色分散液。
[0207]
(实施例23)：含有以硼酸为稳定剂且掺杂有0.05摩尔fe(ii)化合物的氧化铈的纳米粒子的分散液
[0208]
在实施例22中，使添加的1m的硫酸亚铁(ii)七水合物水溶液为11.5μl(相对于硝酸铈六水合物1摩尔为0.05摩尔)，除此以外，在与实施例22同样的条件下进行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的黄白色分散液。
[0209]
(实施例24)：含有以硼酸为稳定剂且掺杂有0.01摩尔fe(ii)化合物的氧化铈的纳米粒子的分散液
[0210]
在实施例22中，使添加的1m的硫酸亚铁(ii)七水合物水溶液为2.3μl(相对于硝酸
铈六水合物1摩尔为0.01摩尔)，除此之外，在与实施例22同样的条件下进行反应，得到包含氧化铈的纳米粒子的橙色分散液。
[0211]
(实施例25)：含有以硼酸为稳定剂且掺杂有0.05摩尔fe(iii)化合物的氧化铈的纳米粒子的分散液
[0212]
在实施例20中，使添加的1m硫酸铜(ii)五水合物水溶液为1m氯化铁(iii)水溶液，除此以外，在与实施例20同样的条件下进行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的橙色分散液。
[0213]
(实施例26)：含有以硼酸为稳定剂且掺杂有0.05摩尔co化合物的氧化铈的纳米粒子的分散液
[0214]
在实施例20中，使添加的1m硫酸铜(ii)五水合物水溶液为1m氯化钴(ii)水溶液，除此以外，在与实施例20同样的条件下进行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的橙色分散液。
[0215]
(实施例27)：含有以硼酸为稳定剂且掺杂有0.05摩尔zn化合物的氧化铈的纳米粒子的分散液
[0216]
在实施例20中，使添加的1m硫酸铜(ii)五水合物水溶液为1m硝酸锌(ii)水溶液，除此以外，在与实施例20同样的条件下进行反应，得到含有氧化铈的纳米粒子的橙色分散液。
[0217]
(实施例28)：金属掺杂的氧化铈的纳米粒子的流体动力学直径的测量
[0218]
通过动态光散射(dls)测量实施例19～27中制备的氧化铈的纳米粒子的流体动力学直径。测定时的溶剂为水，通过个数换算得到流体力学直径的平均粒径。将得到的值示于表6中。
[0219]
平均粒径为3.1～45.2nm，确认均为纳米粒子。
[0220]
表6
[0221][0222]
(实施例29)：使用icp发光分析和icp-ms的ce、cu、fe、co、zn的定量
[0223]
将实施例19～27的试样量取到特氟龙(注册商标)制容器中，用硫酸、硝酸和盐酸加热分解后，浓缩至产生硫酸白烟，溶解于稀王水中并定容。通过icp发光分析法对所得到的定容液中的ce进行定量，通过icp质量分析法对cu、fe、co、zn进行定量。icp发光分析装置使用ps3520vddii(日立
ハイテクサイエンス
制)，icp质谱分析装置使用agilent 8800(agilent technologies制)。将得到的值示于表6中。
[0224]
相对于ce 1摩尔，实际的过渡金属的添加量为0.00027～0.036，确认均为纳米粒子。
[0225]
(实施例30)：针对大肠杆菌的抗菌试验
[0226]
将在lb培养基中预培养的大肠杆菌悬浮于菌液制备液(0.1％胰蛋白胨，0.85％nacl)中，制备108cfu/ml的菌液。将该菌液0.1ml与1mg/ml的实施例1、12、20、23、25～27中制备的氧化铈的纳米粒子的分散液0.9ml混合，在室温下静置1小时。然后，将该混合液作为原液制作稀释系列，接种于lb琼脂培养基上，测定菌落数。将相对于使氧化铈的纳米粒子作用前的菌落数的菌落数的对数减少值作为抗菌活性值示于表7中。
[0227]
根据本结果，实施例1和12的氧化铈的纳米粒子的抗菌活性值为2.2～2.3，确认了抗菌性能。另外，实施例20、23、25～27的氧化铈的纳米粒子的抗菌活性值为3.0～5.6，通过掺杂金属种提高了抗菌性能。
[0228]
另一方面，比较例1中制备的氧化铈的纳米粒子的对数减少值为0.64，造成了抗菌活性低的结果。
[0229]
表7
[0230] 纳米粒子稳定剂添加金属抗菌活性值实施例1实施例1硼酸无2.2实施例12实施例12硼酸(加热至90℃)无2.3实施例20实施例14硼酸cu(ii)4.8实施例23实施例17硼酸fe(ii)5.6实施例25实施例19硼酸fe(iii)3.2实施例26实施例19硼酸co(ii)3.0实施例27实施例20硼酸zn(ii)3.0比较例1比较例1聚丙烯酸无0.64