用于生产氢气的方法与流程

用于生产氢气的方法
1.本发明涉及用于将烃转化为氢气，同时使二氧化碳产量和排放最小化的方法。
2.用于产生氢气的方法是众所周知的，并且通常包括与水煤气变换和二氧化碳(co2)去除组合的火焰蒸汽甲烷重整装置。此类方法在不适用于有效co2捕集的压力下在烟道气中产生大量二氧化碳。需要产生较低水平的二氧化碳流出物并且实现更有效的co2捕集的氢气生产工艺。
3.在《化学工程师》(the chemical engineer，2019年3月15日)中公布的名称为“清洁氢气。部分1：通过成本有效的co2捕集从天然气获得氢气”(“clean hydrogenmpart 1:hydrogen from natural gas through cost effective co2 capture”)的文章中公开了一种用于低碳氢气的方法。该文章中公开的方法包括以下步骤：脱硫、饱和、在气体加热的重整装置和氧进料的自热式重整装置中重整、等温变换、冷却、冷凝物去除和变压吸附。对于lch方法，捕集的co2的百分比为95.4％。
4.已经开发了一种改善的方法，其中捕集的co2的百分比可以为约97％或更高。
5.因此，本发明提供了一种用于生产氢气的方法，所述方法包括以下步骤：
6.(i)使包含烃和蒸汽并且蒸汽与碳的比率为至少2.6:1的气态混合物在气体加热的重整装置中经历蒸汽重整，之后在自热式重整装置中利用富氧气体进行自热重整以产生重整气体混合物，
7.(ii)通过使所述重整气体混合物在水煤气变换单元中经历一个或多个水煤气变换阶段来增加所述重整气体混合物的氢气含量，以提供富氢重整气体，
8.(iii)冷却所述富氢重整气体并从其中分离冷凝水，
9.(iv)将所得脱水的富氢重整气体传递到二氧化碳分离单元以提供二氧化碳气体流和粗氢气流，以及
10.(v)将所述粗氢气流传递到纯化单元以提供纯化的氢气和燃料气体，其中将所述燃料气体作为唯一的燃料进料到一个或多个火焰加热器，所述一个或多个火焰加热器用于加热工艺中的一个或多个工艺流。
11.通过使用串联联接到自热式重整装置并在选定的蒸汽与碳的比率下操作的气体加热的重整装置，可将燃料气体作为唯一燃料用于一个或多个火焰加热器，从而使来自该工艺的co2排放最小化。进一步的效率增强也是可能的，从而实现来自该工艺的97％或更高的co2捕集。
12.气态混合物可包含任何气态或低沸点烃，诸如天然气、伴生气、lpg、石油馏分、柴油、石脑油或它们的混合物，或来自化学工艺的含烃废气，诸如精炼厂废气或预重整气体。气态混合物优选地包含甲烷、伴生气或包含相当大比例甲烷(例如超过50体积/体积％的甲烷)的天然气。天然气是特别优选的。烃可被压缩至10巴至100巴(绝对压力)范围内的压力。烃的压力可有效地控制整个工艺中的压力。操作压力优选地在15巴至50巴(绝对压力)范围内，更优选地在25巴至50巴(绝对压力)范围内，因为这提供了该工艺中的增强的性能。
13.如果烃包含硫化合物，则在压缩之前或优选地之后，对其进行脱硫，包括使用como或nimo催化剂进行加氢脱硫，以及使用合适的硫化氢吸附剂(例如氧化锌吸附剂)吸收硫化
氢。超纯化吸附剂可有效地用于硫化氢吸附剂的下游，以进一步保护蒸汽重整催化剂。合适的超纯化吸附剂可包括铜-氧化锌/氧化铝材料和铜-镍-氧化锌/氧化铝材料。为了有利于加氢脱硫和/或降低重整工艺中碳沉积的风险，优选地将氢气添加到压缩烃中。基于干燥气体计，所得混合气体流中的氢气量可在1体积％至20体积％的范围内，但优选地在1体积％至10体积％的范围内，更优选地在1体积％至5体积％的范围内。在一个优选的实施方案中，可将粗氢气流或纯化氢气流的一部分与压缩烃混合。氢气可与任何加氢脱硫阶段的上游和/或下游的烃混合。
14.如果烃含有其他污染物，诸如氯化物或重金属污染物，则可在重整之前，在任何脱硫的上游或下游，使用常规吸附剂去除这些污染物。适用于氯化物去除的吸附剂是已知的并且包括碱化的氧化铝材料。类似地，用于重金属诸如汞或砷的吸附剂是已知的并且包括硫化铜材料。
15.可将烃预热。其可在压缩之后和脱硫之前便利地预热。在本发明方法中提供了各种热气体源，所述热气源可用于该任务。然而，在一个优选的实施方案中，通过使烃穿过由燃料气体的至少一部分提供燃料的火焰加热器来将该烃加热。
16.将烃与蒸汽混合。蒸汽引入可通过直接注入蒸汽和/或通过与加热水的流接触使烃饱和来进行。在一个优选的实施方案中，烃在进料有热水的饱和器中饱和以形成饱和气体混合物。水优选地包含从富氢重整气体回收的冷凝物流中的一个或多个、从饱和器底部回收的水和在该工艺中产生的其他冷凝物。如果需要，可通过直接添加蒸汽来增加饱和气体混合物的蒸汽含量。引入的蒸汽量足以得到至少2.6:1的在重整单元操作的入口处的蒸汽与碳的比率，即气态混合物中每克烃碳原子至少2.6摩尔蒸汽。由于在该过程中能量的有效利用，蒸汽与碳的比率可以是高的，这使得氢气生产最大化。蒸汽与碳的比率可有用地高达约3.5:1。优选蒸汽与碳的比率在2.8:1至3.5:1的范围内，尤其是在2.9:1至3.2:1或3.2:1至3.5:1的范围内，因为这提供氢气产量和效率的最佳平衡以最小化co2排放。
17.然后在重整之前将包含烃和蒸汽的气态混合物有利地预热。在一个优选的实施方案中，该气态混合物通过使其穿过由燃料气体的至少一部分提供燃料的火焰加热器，具体地讲穿过用于预热烃的相同火焰加热器来加热。有利地，将混合流加热到400℃至500℃，优选地420℃至460℃。
18.尽管对于轻质气态烃原料(其中烃原料含有高级烃)通常不是必需的，但在一些情况下可能优选在气体加热的重整装置上游包括绝热预重整阶段。在这些情况下，首先使包含烃和蒸汽的气态混合物在预重整装置容器中经历绝热蒸汽重整的步骤。在此类工艺中，包含烃和蒸汽的气态混合物通常在400℃至650℃范围内的入口温度处绝热穿过蒸汽重整催化剂(通常是具有高镍含量，例如高于40重量％的蒸汽重整催化剂)的床。在这种绝热预重整步骤期间，比甲烷高级的任何烃与蒸汽反应以得到甲烷、碳氧化物和氢气的混合物。使用这种绝热蒸汽重整步骤(通常被称为预重整)可能是期望的，以确保送至气体加热的重整装置的进料不含比甲烷高级的烃并且还包含一些氢气。
19.使包含烃和蒸汽的气态混合物在气体加热的重整装置中经历蒸汽重整，并且在自热式重整装置中经历自热重整。气体加热的重整装置和自热式重整装置串联操作。
20.在一种类型的气体加热的重整装置中，将催化剂设置在通过热交换区域在一对管板之间延伸的管中。将反应物进给至上部管板之上的区域并穿过该管进入下部管板之下的
区域。使加热介质穿过两个管板之间的区域。这种类型的气体加热的重整装置描述于gb1578 270和wo97/05 947中。可使用的另一种类型的气体加热的重整装置是如us4910228中所述的双管式气体加热的重整装置，其中重整装置管各自包括具有封闭端的外管和同心地设置在该外管内的内管，在该外管的封闭端处在内管和外管之间用环形空间连通，其中蒸汽重整催化剂设置在所述环形空间中。外管的外表面通过自热重整气体加热。将反应物混合物进料到远离所述封闭端的外管的端部，使得混合物穿过所述环形空间并经历蒸汽重整，然后穿过内管。
21.使压缩、预热的包含烃和蒸汽的气态混合物穿过气体加热的重整装置中的催化剂填充管。在穿过重整催化剂期间，发生吸热蒸汽重整反应，其中反应所需的热量由流经该管外表面的自热重整气体供给。用于气体加热的重整装置中的蒸汽重整催化剂可包含承载在颗粒状耐火载体(诸如铝酸钙、铝酸镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的环或多孔状粒料)上的镍。另选地，可使用镍和贵金属诸如钌的组合。代替颗粒状蒸汽重整催化剂，或除了颗粒状蒸汽重整催化剂之外，蒸汽重整催化剂可包括一种或多种结构化催化剂单元，其可以呈其上已沉积了镍和/或贵金属蒸汽重整催化剂层的金属或陶瓷整料或折叠金属结构的形式。此类结构化催化剂例如描述于wo2012/103432a1和wo2013151885(a1)中。
22.用于加热气体加热的重整装置的自热重整气体的温度优选地足以使经历蒸汽重整的气体在600℃至850℃、优选地650℃至750℃、更优选地680℃至720℃的温度下离开催化剂管。
23.在本发明中，包含甲烷、氢气、蒸汽和碳氧化物的蒸汽重整气体优选地在不进行任何稀释或热交换的情况下直接进料至自热式重整装置，在该自热式重整装置中该蒸汽重整气体经历自热重整，也称为次级重整。因此，气体加热的重整装置中的蒸汽重整可被称为初级重整。
24.自热式重整装置可包括设置在重整装置顶部处的燃烧器，蒸汽重整气体和富氧气体被进料至该燃烧器，火焰延伸通过其中的在燃烧器下方的燃烧区，以及设置在该燃烧区下方的颗粒状蒸汽重整催化剂的固定床。在自热式重整中，吸热蒸汽重整反应的热量因此由进料气体中的烃的一部分的燃烧提供。蒸汽重整气体通常进料至重整装置的顶部，并且富氧气体进料至燃烧器，混合和燃烧在燃烧器的下游发生，从而产生加热的气体混合物，该加热气体混合物的组成在其穿过蒸汽重整催化剂时达到平衡。自热式蒸汽重整催化剂是承载在耐火载体(诸如铝酸钙、铝酸镁、氧化铝、二氧化钛、氧化锆等的环或粒料)上的镍。在一个优选的实施方案中，自热式蒸汽重整催化剂包括在氧化铝载ni催化剂床上的包含氧化锆载ni和/或ru的催化剂层，以减少可导致自热式重整装置的性能劣化的催化剂载体挥发。
25.富氧气体可包含至少50体积％的o2并且可以为富氧空气混合物。然而，在本发明中，富氧气体优选地包含至少90体积％o2，更优选地至少95体积％o2，最优选地至少98体积％o2，或至少99体积％o2,例如，可使用真空变压吸附(vpsa)单元或空气分离单元(asu)获得的纯氧气流。asu可以是电驱动的，并且有利地使用可再生电力来驱动，以进一步改善工艺效率并使co2排放最小化。
26.所添加的富氧气体的量优选地使得在烃进料至该工艺时每100摩尔碳添加40摩尔至60摩尔的氧气。优选地，所添加的氧气的量使得重整气体在800℃至1100℃、更优选地900℃至1100℃、最优选地970℃至1070℃范围内的温度下离开自热式重整装置中的催化剂。在
一个优选的实施方案中，可向富氧气体中加入少量的蒸汽吹扫以在装置跳闸时防止逆流。
27.通过将由自热式重整装置产生的重整气体用作流过气体加热的重整装置中的管的热气体，将其用于提供初级蒸汽重整步骤所需的热量。在该热交换期间，重整气体通过将热量传递至经历蒸汽重整的气体而冷却。优选地，重整气体冷却几百摄氏度，但是它将在稍高于包含烃和蒸汽混合物的气态混合物被进料到气体加热的重整装置的温度的温度下离开气体加热的重整装置。优选地，重整气体在450℃至650℃、更优选地450℃至580℃范围内的温度下离开气体加热的重整装置。
28.在离开气体加热的重整装置后，重整气体然后在热交换的一个或多个步骤中被进一步冷却。在该冷却期间回收的热量可用于反应物预热和/或用于加热用于提供蒸汽重整步骤中所用的蒸汽的水。如下文所述，除此之外或另选地，回收的热可用于二氧化碳分离步骤中。在一个优选的实施方案中，从气体加热的重整装置的壳体侧离开的重整气体混合物用于加热进料到饱和器的水。
29.重整气体包括氢气、一氧化碳、二氧化碳、蒸汽和少量未反应的甲烷，并且还可含有少量惰性气体，诸如氮气和氩气。优选地，重整气体的氢气含量在30体积％至45体积％的范围内并且一氧化碳含量在5体积％至15体积％的范围内。在本发明中，部分冷却的重整气体混合物的氢气含量通过使其经历一个或多个水煤气变换阶段而增加，从而产生富氢重整气体并同时将重整气体中的一氧化碳转化为二氧化碳。反应可如下所述：
[0030][0031]
因为蒸汽重整利用过量蒸汽来进行，所以通常不必将蒸汽添加到从自热式重整装置回收的重整气体混合物中来确保足够的蒸汽可用于水煤气变换反应。然而，如果需要，可添加补充蒸汽。
[0032]
部分冷却的重整气体可在水煤气变换单元中经历一个或多个水煤气变换阶段以形成富氢重整气体流或“变换”气体流。一个或多个水煤气变换阶段可包括高温变换、中温变换、等温变换和低温变换的阶段。
[0033]
高温变换在变换容器中绝热操作，其中入口温度在300℃至400℃的范围内，优选地在320℃至360℃的范围内，在还原铁催化剂(诸如氧化铬促进的磁铁矿)床上进行。另选地，可使用促进的铝酸锌催化剂。
[0034]
中等温度变换和低温变换阶段可使用含有负载型铜催化剂，具体地讲铜/氧化锌/氧化铝组合物的变换容器来执行。在低温变换中，可使含有一氧化碳(优选地以干基计≤6体积％co)和蒸汽(以在0.3至1.5范围内的蒸汽与总干燥气体摩尔比)的气体在绝热固定床中的催化剂的上方通过，其中出口温度在200℃至300℃的范围内。如果添加附加的蒸汽，则出口一氧化碳含量可在以干基计0.1％至1.5％的范围内，尤其是低于0.5％体积。另选地，在中温变换中，含一氧化碳和蒸汽的气体可在200℃至240℃范围内的入口温度下进料到催化剂中，但入口温度可高达280℃。出口温度可高达300℃，但也可高达360℃。
[0035]
尽管可使用一个或多个绝热水煤气变换阶段，诸如高温变换阶段，任选地之后进行低温变换阶段，但部分冷却的重整气体优选地在冷却变换容器中经历等温水煤气变换阶段，任选地之后在如上所述的未冷却容器中经历一个或多个绝热中温水煤气变换阶段或低温水煤气变换阶段。使用等温变换阶段，即在变换转化器中进行热交换，使得催化剂床中的放热反应在与去除热量的热交换表面接触时发生，提供以非常有效的方式使用重整气体流
的可能性。尽管使用术语“等温”来描述冷却变换转化器，但是入口与出口之间的气体温度可能存在小的增加，使得在等温变换转化器出口处的富氢重整气体流的温度可比入口温度高介于1摄氏度和25摄氏度之间。冷却剂便利地可以是处于使得部分或完全沸腾发生的压力下的水。水可位于被催化剂包围或包围催化剂的管中。所得蒸汽可用于例如驱动涡轮机，例如获得电力，或者提供工艺蒸汽以供应给该工艺。在一个优选的实施方案中，由等温变换阶段产生的蒸汽用于补充添加到气体加热的重整装置上游的包含烃和蒸汽的气态混合物中的蒸汽。这改善了该工艺的效率并且使得能够以低成本实现相对高的蒸汽与碳比率。
[0036]
在等温变换阶段的下游添加绝热中温变换阶段或低温变换阶段提供了将来自该工艺的co2捕集效率增加至98％或更高的可能性。然而，已经发现通过单个等温变换转化器可提供优异的效率。
[0037]
在一个或多个变换阶段之后，将富氢重整气体冷却至低于露点的温度，使得蒸汽冷凝。然后可使用一个或多个气-液分离器分离液态水冷凝物，所述气-液分离器可在它们之间具有一个或多个另外的冷却阶段。可使用任何冷却剂。优选地，富氢重整气体流的冷却首先在与工艺冷凝物热交换时进行。结果，形成加热水的流，其可用于供应重整所需的一些或全部蒸汽。因此，在一个实施方案中，从富氢重整气体回收的冷凝物用于为进料到气体加热的重整装置中的蒸汽重整步骤的气态混合物提供至少一部分蒸汽。因为冷凝物可含有氨、甲醇、氰化氢和co2，因此返回冷凝物以形成蒸汽提供了将氢和碳返回到该工艺中的有用方式。
[0038]
期望冷却的一个或多个另外的阶段。冷却可使用去离子水、空气或这些物质的组合在一个或多个阶段中的热交换中进行。在一个优选的实施方案中，冷却在与co2分离单元中的一种或多种液体进行热交换时进行。在一个特别优选的布置中，富氢重整气体流在与冷凝物进行热交换时冷却，之后利用co2再沸器液体冷却。然后可将冷却的变换气体进料到第一气-液分离器，将分离的气体用水和/或空气进一步冷却并进料到第二分离器，然后用水和/或空气进一步冷却并进料到第三分离器。优选两个或三个冷凝物分离阶段。冷凝物中的一些或全部可用于生成蒸汽以用于蒸汽重整。不用于产生蒸汽的任何冷凝物均可作为流出物被送至水处理。
[0039]
通常，富氢重整气体流含有10体积％至30体积％的二氧化碳(以干基计)。在本发明中，在分离冷凝水之后，将二氧化碳与所得脱水富氢重整气体流分离。
[0040]
二氧化碳分离阶段可使用物理洗涤系统或反应性洗涤系统，优选地反应性洗涤系统，尤其是胺洗涤系统来执行。二氧化碳可通过酸性气体回收(agr)工艺分离。在agr工艺中，使脱水富氢重整气体流(即，脱水变换气体)与合适的吸收性液体(诸如胺，具体地讲甲基二乙醇胺(mdea)溶液)的流接触，使得二氧化碳被液体吸收以得到负载的吸收性液体和具有降低的二氧化碳含量的气体流。然后通过加热和/或降低压力使负载的吸收性液体再生，以解吸二氧化碳并得到再生的吸收性液体，然后将其再循环到二氧化碳吸收阶段。另选地，甲醇或二醇可用于以与胺类似的方式捕集二氧化碳。在一个优选的布置中，该加热的至少一部分与富氢重整气流进行热交换。如果二氧化碳分离步骤作为单压工艺操作，即在吸收和再生步骤中采用基本上相同的压力，则将仅需要对再循环二氧化碳进行很少的再压缩。
[0041]
例如来自agr的回收的二氧化碳可被压缩并用于制造化学物质，递送至储存或封
存，或用于强化采油(eor)工艺。压缩可使用由可再生电力供电的电驱动压缩机来实现。在co2待被压缩用于储存、运输、用于eor工艺或转化为其他化学产品的情况下，可将co2干燥以防止以痕量存在的液态水冷凝。例如，co2可通过使其通过合适的干燥剂(诸如沸石)的床，或在二醇干燥单元中使其与二醇接触来干燥至露点≤-10℃。
[0042]
在分离二氧化碳后，所述方法提供粗氢气流。粗氢气流可包含90体积％至99体积％氢气，优选地95体积％至99体积％氢气，其中余量包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳和惰性气体。甲烷含量可以在0.25体积％至1.5体积％，优选地0.25体积％至0.5体积％的范围内。一氧化碳含量可以在0.5体积％至2.5体积％，优选地0.5体积％至1.0体积％的范围内。二氧化碳含量可以在0.01体积％至0.5体积％，优选地0.01体积％至0.1体积％的范围内。尽管这种氢气流对于许多任务来说可以是足够纯的，但是在本发明中，将粗氢气流传递到纯化单元以提供纯化的氢气和燃料气体，使得燃料气体可在该工艺中用作外部燃料源的替代物，以便使来自该工艺的co2排放最小化。
[0043]
纯化单元可适当地包括膜系统、变温吸附系统或变压吸附系统。此类系统可商购获得。纯化单元优选地是变压吸附单元。此类单元包括可再生的多孔吸附剂材料，其选择性地捕获除氢气以外的气体，从而将其纯化。纯化单元产生优选地纯度大于99.5体积％、更优选地大于99.9体积％的纯氢气流，所述纯氢气流可被压缩并用于下游发电或加热工艺，例如，通过将其用作燃气涡轮(gt)中的燃料或通过将其注入到家用或工业联网气体管道系统中。纯氢气也可用于下游化学合成过程。因此，纯氢气流可用于通过在氨合成单元中与氮气反应来生产氨。另选地，纯氢气可与含二氧化碳的气体一起使用以在甲醇生产单元中制造甲醇。另选地，纯氢气可与含有一氧化碳的气体一起使用以在费-托生产单元中合成烃。可使用任何已知的氨、甲醇或费-托生产技术。另选地，氢气可用于例如通过在烃精炼厂中氢化处理或氢化裂解烃来升级烃，或用于可使用纯氢气的任何其他工艺中。压缩可同样使用由可再生电力供电的电驱动压缩机来实现。
[0044]
必要的话可将一部分粗氢气或一部分纯氢气压缩，并且如果需要将其再循环到烃进料，以便进行脱硫化并减少气体加热的重整装置中催化剂上碳形成的可能性。
[0045]
氢纯化单元有利地在从粗氢气流中连续分离燃料气体的情况下操作。在气体加热的重整装置中的蒸汽重整和在自热式重整装置中的自热重整与受权利要求书要求书保护的蒸汽与碳比率的组合提供了足够的燃料气体来加热该工艺中所用的工艺流，而不需要向该工艺添加附加的燃料。因此，在本发明中，燃料气体可以是用于加热工艺流的一个或多个火焰加热器中所使用的唯一燃料。
[0046]
燃料气体组成取决于粗氢气流的纯化程度。燃料气体流可包含80体积％至90体积％氢气，优选地85体积％至90体积％氢气，其中余量包含甲烷、一氧化碳、二氧化碳和惰性气体。甲烷含量可以在1体积％至5体积％，优选地2体积％至5体积％的范围内。一氧化碳含量可以在2体积％至10体积％，优选地2体积％至8体积％的范围内。二氧化碳含量可以在0体积％至1体积％，优选地在0.1体积％至0.5体积％的范围内。
[0047]
在一些情况下，诸如在该工艺的启动期间，可能必需暂时用烃燃料补充燃料气体，但这不应实质上降低该工艺的效率，并且在正常操作期间，从纯化单元回收的燃料气体将是提供给一个或多个火焰加热器的唯一燃料。
[0048]
尽管可在单个火焰加热器中加热需要加热的所有工艺流，但是在一个优选的布置
中，一个火焰加热器用于包含烃和/或氢的工艺气体流，而另一个火焰加热器仅用于产生蒸汽。因此，后一火焰加热器也可被描述为锅炉。因此，燃料气体可在用于加热含烃流和/或含氢流的第一火焰加热器和用于使水沸腾以产生蒸汽的第二火焰加热器之间分配。以这种方式使用两个火焰加热器提供许多不同的优点；其允许蒸汽在第二火焰加热器内增加，从而用作装置启动的一部分；其允许在装置正关闭时，在第二火焰加热器中产生蒸汽，并在该关闭过程中供应到该装置；它使得启动更容易，因为第一火焰加热器和第二火焰加热器可独立操作并且消除了在无流动状态下加热的线圈；并且分离第一火焰加热器允许在第二火焰加热器投入使用或其本身正在启动时作为启动程序的一部分对氮气进行加热。该燃料气体分别以10体积％至90体积％到90体积％至10体积％的范围分流到第一火焰加热器和第二火焰加热器，但优选地以40体积％至50体积％分流到第一火焰加热器并且以60体积％至50体积％分流到第二火焰加热器。
[0049]
饱和蒸汽和过热蒸汽都可在一个或多个火焰加热器中产生。在一个实施方案中，将在第二火焰加热器中产生的蒸汽的一部分进料到该气体加热的重整装置的烃进料。以这种方式，可更容易地实现高蒸汽与碳比率。在第二火焰加热器中产生的蒸汽也可经由联接至等温变换转化器的蒸汽鼓来提供。在一个优选的布置中，用于该方法的全部蒸汽由饱和器、第二火焰加热器的组合与联接到等温变换转化器的蒸汽鼓产生。在这种布置中，饱和器可产生50％至60％或55％至65％的蒸汽，第二火焰加热器产生20％至25％的蒸汽，并且联接到等温变换转化器的蒸汽鼓产生余量蒸汽。
[0050]
本发明参考附图进行说明，其中：
[0051]
图1是本发明的一个实施方案的图解工艺流程。
[0052]
本领域的技术人员应当理解，附图是图解性的，并且在商业装置中可能需要其他设备项，诸如回流罐、泵、真空泵、温度传感器、压力传感器、减压阀、控制阀、流量控制器、液位控制器、收集罐、储存罐等。这种辅助设备项的提供不构成本发明的一部分，并且符合常规的化学工程实践。
[0053]
在图1中，将经由管线10进料的包含》85体积％甲烷的天然气流与含氢流12混合，使得所得工艺气体混合物含有介于1体积％和5体积％之间的氢气。含氢天然气体流经由管线14进料到第一火焰加热器16，其中该含氢天然气体流通过经由管线18进料的燃料气体的燃烧来加热。然后通过使加热的天然气混合物经由管线20传递到含有加氢脱硫催化剂床的加氢脱硫(hds)容器22来脱硫，其中利用氢气将该天然气中存在的有机硫化合物转化为硫化氢，然后经由管线24传递到去除硫化氢的含有氧化锌吸附剂床和铜-锌-氧化铝超纯化吸附剂床的容器26。
[0054]
将脱硫天然气经由管线28从容器26进料至饱和器容器30，其中该脱硫天然气逆流向上传递，与经由管线32进料到饱和器顶部附近的加热加压水流相对。当天然气穿过饱和器容器30时，该天然气被蒸汽饱和。水经由管线34从饱和器30的底部回收，与加热的冷凝物和在该工艺中其他地方形成的蒸汽冷凝物混合，并经由泵36再循环到热交换器38，在该热交换器中水被加热然后经由管线32返回到饱和器。饱和的脱硫天然气经由管线40从饱和器容器30的顶部回收，并与经由管线42和44进料的蒸汽混合，以在重整单元操作的入口处提供约3.1:1的蒸汽与碳比率。
[0055]
将饱和脱硫天然气和蒸汽混合物经由管线46进料到火焰加热器16，在该火焰加热
器中进一步加热，然后经由管线48从该加热器16进料到气体加热的重整装置52中的多个外部加热管50，该外部加热管含有粒状基于镍的蒸汽重整催化剂。当混合物经过蒸汽重整催化剂时，烃被转化为甲烷、氢气和一氧化碳。然后将所得的蒸汽重整气体混合物经由管线54直接进料到自热式重整装置56的燃烧器区域，在该燃烧器区域中该蒸汽重整气体混合物与经由管线58进料的氧气部分地燃烧，该氧气已在空气分离单元60中产生、在热交换器62中预热并与少量饱和蒸汽混合。然后使热燃烧的气体混合物在设置于自热式重整装置56中的燃烧区下方的粒状基于镍的蒸汽重整催化剂64的固定床上达到平衡。所得的热重整气体混合物经由管线66从自热式重整装置56进料到气体加热的重整装置52的壳体侧。热重整气体混合物加热气体加热的重整装置中的管50的外表面，从而为蒸汽重整反应提供热量。所得的部分冷却的重整气体混合物经由管线68从气体加热的重整装置52的壳体侧进料到热交换器38，在该热交换器中该部分冷却的重整气体混合物用于加热饱和器进料水32并形成冷却的重整气体。
[0056]
将冷却的重整气体经由管线70从热交换器38进料到等温变换容器74中的催化剂填充管72，该催化剂填充管含有颗粒状基于铜的水煤气变换催化剂。放热水煤气变换反应，由此增加重整气体的氢气含量，并且当气体穿过催化剂填充管72时发生一氧化碳转化为二氧化碳。催化剂填充管72通过在压力下经由管线76供应到等温变换容器74中的水冷却。经由连接到蒸汽鼓80的管线78从等温变换容器74回收水和蒸汽的混合物。水从蒸汽鼓中的蒸汽中分离出来并再循环到等温变换容器74中。
[0057]
富氢重整气体经由管线82从等温变换反应器74进料到热交换器84，在该热交换器中，使用稍后在该工艺中回收的冷凝物的一部分将该富氢重整气体冷却。将部分冷却的气体经由管线86从热交换器84进料到co2再沸器88，在该再沸器中其在与负载co2的吸收性液体进行热交换时被进一步冷却。冷却将气体混合物的温度降低到露点以下，使得水冷凝。冷却流经由管线90从再沸器88进料到气-液分离器92，在该气-液分离器中将冷凝物与富氢重整气体混合物分离。冷凝物流的一部分经由管线94和泵96从分离器92进料到热交换器84，在该热交换器中其被加热。通过管线98从热交换器84回收加热的冷凝物并与经由管线100进料的蒸汽冷凝物混合以形成混合的冷凝物。混合的冷凝物与管线34中的饱和器底部水混合，并且混合的液体经由泵36进料到饱和器30。通过再利用冷凝物，在重整和变换阶段之后剩余的或在重整和变换阶段期间形成的有机化合物可返回到该工艺中。
[0058]
冷凝物的另一部分可经由管线104从分离器92回收，与一个或多个附加的冷凝物流混合并且被送至水处理。
[0059]
部分脱水的富氢重整气体混合物经由管线106从分离器92回收，并在热交换器108中在与水进行热交换时和在冷却器110中在与空气进行热交换时被进一步冷却。将经冷却的气体传递到第二气-液分离器112以回收另外的冷凝物流114。部分脱水的富氢重整气体混合物经由管线116从分离器112回收，并在热交换器118中在与水进行热交换时进一步冷却。将经冷却的气体传递到第三气-液分离器120以回收另外的冷凝物流122。将冷凝物流114和122与流104混合，并经由管线124递送用于水处理。
[0060]
经由管线126将脱水的富氢重整气体混合物从分离器120进料到co2去除单元128，诸如酸性气体回收单元，该单元与从气体吸收co2的液体吸收性洗涤系统一起操作。在co2去除单元128中，通过使用管线86中的部分冷却的富氢气体混合物降低再沸器88中的压力并
加热负载co2的吸收性液体，从该负载co2的吸收性液体中回收吸收的co2。将从co2去除单元128回收的co2压缩并经由管线130递送用于储存。
[0061]
从co2去除单元128回收粗氢气流132并进料到变压吸附单元134，该变压吸附单元含有多孔吸附剂，该多孔吸附剂捕集粗氢气中的碳氧化物和甲烷，从而产生纯化的氢气流。纯化的氢气经由管线136从变压吸附单元134回收。纯化氢气中的一部分经由管线138获取并压缩以形成再循环氢气流12。剩余纯化氢气经由管线140压缩并递送以用于储存，用于产生电力或热量或合成化学物质。
[0062]
变压吸附单元134通过调节压力，使捕获在多孔吸附剂中的碳氧化物和甲烷解吸，从而产生燃料气体。燃料气体经由管线142从变压吸附单元134回收。管线142中的燃料气体的一部分经由管线18提供给第一火焰加热器16作为用于该加热器的唯一燃料。管线142中的燃料气体的第二部分经由管线146作为唯一燃料提供给第二火焰加热器144。
[0063]
第二火焰加热器加热水，产生蒸汽，并通过燃料气体的燃烧产生用于该工艺的过热蒸汽。将脱气水流经由管线148进料至第二火焰加热器144。将所得的加热水进行分配。一部分经由管线150从火焰加热器144进料到联接到等温水煤气变换反应器74的蒸汽鼓80。然后将蒸汽经由管线42从蒸汽鼓80进料到饱和天然气流40。从管线148产生的另一部分加热的水经由管线152进料到蒸汽鼓154。用于蒸汽鼓的蒸汽也通过经由管线156将水从蒸汽鼓再循环通过火焰加热器144来提供。将从蒸汽鼓154回收的蒸汽进行分配。一部分经由管线158获取以在热交换器62中加热氧气流，然后将从热交换器62形成的蒸汽冷凝物经由管线100递送以补充管线102中的冷凝物饱和器进料。将来自管线158的蒸汽的一部分经由管线162添加到预热的氧气流58中，然后将其送至自热式重整装置燃烧器中。来自蒸汽鼓154的蒸汽的另一部分经由管线160送至火焰加热器144以用于进一步加热来产生经由管线44进料到饱和天然气流40的过热蒸汽。
[0064]
有效使用燃料气体为该工艺提供加热的天然气进料流和蒸汽，使来自该工艺的co2排放最小化。
[0065]
本发明根据图1中描绘的工艺流程，通过以下计算的工艺实施例来进一步说明。
[0066][0067][0068]
[0069][0070][0071][0072]
该工艺流程允许在3.1:1的蒸汽与碳的比率下捕集约97％co2。