用于沉积无机钙钛矿层的方法与流程

本发明涉及用于沉积无机钙钛矿层的方法的总体领域。本发明在许多工业领域中均有应用，特别是在用于医疗应用的x射线检测领域中，而且在光伏、伽马射线检测领域中，或者在制造电子、光学或光电子装置(特别是制造发光二极管(led)、光电检测器、闪烁器或晶体管)的领域中也有应用。本发明特别引人注意，因为它允许沉积厚的无机钙钛矿层(通常大于或等于0.1mm或大于1mm)。

背景技术：

1、目前，可以通过不同的方法获得abx3型钙钛矿(pvk)。

2、第一种方法在于使用溶液生长方法来使cspbbr3晶体生长。在这种情况下，前体csbr和pbbr2溶解在一种或多种溶剂中，并且系统经受温度变化，这导致溶液中前体过饱和并引发晶体的生长[1]。

3、还从液体溶液中合成了具有式mapbi3、fapbi3和mapbbr3(具有ma甲胺和fa甲脒)的钙钛矿结构的单晶[2]。

4、然而，这些在溶液中的生长方法很难转变成在大表面上方获得均匀的沉积物。

5、另一种方法在于通过热压来合成钙钛矿材料。为此，将cspbbr3粉末放置在2.5cm×2.5cm的fto衬底上方，然后将整个粉末加热到873k，直到粉末熔化。之后，将石英板放置在熔融材料上方。待冷却后，材料凝固。因此，几乎获得了大约100微米厚的cspbbr3单晶膜[3]。然而，这种工艺需要对衬底进行强加热，这与tft(thin film transistor，即“薄膜晶体管”)型检测器阵列的使用并不兼容。

6、还通过近空间升华(close space sublimation，或缩写成css)获得了式amx3的杂化有机/无机钙钛矿[4]。为此，首先需要在衬底上方沉积前体mx2层，其中x是卤化物离子，m是二价金属阳离子，并提供有机材料源a(例如ch3nh3+)。前体层具有例如介于30nm到500nm的厚度。源具有例如1mm的厚度。然后加热前体层和源。只有有机部分被升华。因此获得覆盖有有机/无机杂化钙钛矿的衬底。然而，通过这种工艺，不可能形成厚的钙钛矿层。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种用于在衬底上方沉积无机钙钛矿层的方法，该方法易于实施，允许在合理的时间内(少于一天，优选地少于6小时)形成厚度可变(通常从几百纳米到大于或等于0.5mm的厚度)的层，其在整个厚度上以及在表面上方、在大表面上方都是均匀的。对于在中等温度(通常低于350℃)下所实施的沉积厚层(通常厚度大于或等于0.1mm)而言，该方法特别引人注意。

2、为此，本发明提供了一种用于沉积无机钙钛矿层的方法，包括下列步骤：

3、a)提供衬底和无机靶材，

4、b)将衬底和靶材定位在近空间升华炉中，

5、c)通过靶材的升华将无机钙钛矿层沉积到衬底上。

6、本发明与现有技术的区别主要在于通过近空间升华(css)来沉积无机钙钛矿层材料。靶材的材料具有人们寻求获得的钙钛矿的组合物，而无需预先在衬底上方形成前体层。

7、根据沉积时间和/或靶材的厚度，有可能获得具有大厚度(通常大于或等于0.1mm，例如介于0.1mm到3mm)、具有小厚度(通常小于2μm)或具有中间或中等厚度(通常介于2μm到小于0.1mm)的层。

8、因此，所获得的钙钛矿层在整个沉积表面上方具有一致的厚度和均匀的特性。该过程是可重复的，并且可以用于在例如介于1cm2到1m2等各种尺寸的表面上方沉积钙钛矿层。

9、根据第一有利变型例，无机钙钛矿层具有式a’2c1+d3+x6、a2b4+x6或a3b23+x9，其中a、a’和x有可能是符合电子中性的离子或离子的混合物。a、a’、c、d、b是阳离子，x是阴离子。

10、根据第二有利变型例，无机钙钛矿层具有式a(1)1-(y2+...+yn)a(2)y2...a(n)ynb(1)1-(z2+...+zm)b(2)z2...b(m)zmx(1)3-(x2+...+xp)x(2)x2...x(p)xp，其中a和b是阳离子，x是阴离子。

11、根据第三有利变型例，无机钙钛矿层具有式abx3，其中a和b是阳离子，x是阴离子。优选地，无机钙钛矿层由cspbbr3制成。甚至更优选地，无机钙钛矿层由cspbbr3制成，并且其具有大于或等于100μm的厚度。这种层对于医学领域中的x射线检测应用特别有利。

12、根据特定实施例，靶材是由无机钙钛矿膜形成的固体靶材。这种膜沉积例如在玻璃衬底上方。利用这种靶材，有可能制造具有小厚度、中等厚度或大厚度的钙钛矿层。这个变型例对于形成薄钙钛矿层特别有利，因为靶材可以用于多次连续沉积。

13、根据另一特定实施例，靶材由颗粒形成。

14、根据这个特定实施例的变型例，靶材包括式abx3的颗粒。

15、根据这个特定实施例的另一变型例，靶材包括式ax的颗粒、式bx2的颗粒，并且有可能包括式abx3的颗粒。

16、根据有利的实施例，靶材是由团聚颗粒形成的固体靶材。这个变型例允许制造具有小厚度、中等厚度或大厚度的钙钛矿层。这个变型例对于形成非常厚的钙钛矿层特别有利。

17、根据另一有利的实施例，颗粒形成粉末床。这个变型例对于形成具有小厚度或中等厚度的钙钛矿层特别有利。

18、有利地，根据下列步骤获得步骤a)中所提供的靶材：

19、-通过共研磨式ax的第一材料和式bx2的第二材料来进行机械合成，以获得式abx3的粉末，

20、-压制式abx3的粉末以获得式abx3的固体靶材。

21、有利的是，在步骤c)之前，该方法包括附加步骤，在此期间，靶材被加热到介于100℃到500℃的温度，并经受高于103pa的压力。在这个步骤期间，靶材不会被升华。该高压导致存在的元素相互扩散，因此导致形成式abx3的颗粒和/或靶材的颗粒的团聚。因此，当靶材由式ax的颗粒和式bx2的颗粒形成时，有可能原位形成abx3相，因而在步骤c)期间只升华正确的结晶相。这个步骤在中性气氛下进行，例如在氩或氮下进行。这种步骤有利地在步骤b)与步骤c)之间的近空间升华炉中进行。

22、有利的是，在步骤c)期间，靶材与衬底之间的温度差将介于50℃到350℃的范围内，优选地介于50℃到200℃。

23、根据特定变型例，步骤c)在低于1pa、优选地低于0.1pa的压力p下进行。

24、根据另一特定变型例，步骤c)在还原气氛下或在氧化气氛下进行。

25、优选地，为了形成厚层，将选择热膨胀系数接近待沉积的无机钙钛矿层的热膨胀系数的衬底。就接近而言，应当理解，它们的热膨胀系数变化不超过25％，并且优选地，它们的变化不超过10％。有利地，衬底是沉积在例如由玻璃、硅或聚酰亚胺制成的载体上方的tft(thin film transistor，即“薄膜晶体管”)阵列。

26、有利地，在步骤c)之前，该方法包括附加步骤，在此期间，将性质与无机钙钛矿层相同或不同的中间层沉积在衬底上方，以改善主层的质量和/或对最终装置的操作。中间层可以：

27、-用作粘结层，和/或

28、-通过促进无机钙钛矿层的同质外延或异质外延来有助于结晶，和/或

29、-确保衬底与无机钙钛矿层之间的良好电接触，和/或

30、-具有光电性能，和/或

31、-用作缓冲层，以补偿主层与衬底之间在热膨胀系数上的差异。

32、该方法具有以下优点中的至少一个或多个：

33、-获得直接具有正确结晶相的靶材，

34、-形成具有大厚度(大于或等于100μm，优选地大于300μm)的无机钙钛矿层，

35、-在整个厚度上以及在表面上方形成均匀层，

36、-在大表面(大于几十cm2)上方形成无机钙钛矿层，

37、-由于沉积速率有利地高于100μm/h，优选地高于500μm/h，该过程在合理的时间(优选地少于5h，优选地少于2h)内进行，

38、-该方法在中等衬底温度(低于350℃，优选地低于300℃，甚至更优选地低于250℃)下实施，这允许使用各种各样的衬底和/或介质(tft阵列、硅、玻璃、聚合物等)，

39、-与仅沉积30％的材料的其他真空沉积方法相比，css沉积实现高的材料利用率(高达90％的升华材料被沉积)，因此降低了制造成本，

40、-该过程是可重复的且可大规模应用的，

41、-所获得的无机钙钛矿层具有良好的纯度(css沉积物比靶材更纯，因为杂质一般不会被升华)。

42、本发明还涉及一种堆叠，包括衬底和通过前述方法所获得的无机钙钛矿层，该无机钙钛矿层由cspbbr3制成并具有大于或等于100μm的厚度。

43、本发明还涉及前文限定的堆叠用于x射线检测(特别是在医学领域中)的用途。例如，我们将使用：

44、-厚度在100与400μm之间的cspbbr3层，用于x射线乳房摄影术(吸收率在97与100％之间)，

45、-厚度大于0.65mm的cspbbr3层，用于x射线照相术(rqa5介于30到70kev)以具有>90％的吸收率，

46、-厚度大于1.4mm的cspbbr3层，用于x射线照相术(rqa9介于40到120kev)以具有>90％的吸收率。

47、本发明的其他特征和优点将体现在接下来的补充描述中。

48、该补充描述仅用于说明本发明的目的，而绝不应被解释为对该目的的限制，这是不言自明的。