制造负载金属的结构体的方法及由此制造的负载金属的结构体与流程

本发明涉及负载金属的结构体领域，具体涉及制造负载金属的结构体的方法，其中载体材料与金属前体混合，并且涉及通过该方法制造的负载金属的结构体。

背景技术：

1、负载金属的结构体是公知的并用于非均相催化中。这意味着催化剂在其特定相中不同于进入的反应物和产物。这种结构体通常由载体材料和沉积在所述载体上的一部分金属组成，所述载体材料在预期的反应条件下通常是惰性的。金属部分的优选尺寸范围从纳米级到形成簇的仅仅几个原子，或者到在其最小极限的仅仅一个单独的原子或分子。在这样的复合结构中，金属部分提供催化活性，由于未负载的纳米颗粒、簇、分子或原子倾向于熔合或聚结成较大的聚集体，导致在反应条件下催化活性的损失，所以纯的单个金属部分不能提供较长的时间或甚至根本不能提供催化活性。

2、术语“金属部分”包括任何单一金属元素、合金、多金属体系、共熔组合物、金属化合物、有机金属化合物及其混合物。

3、术语“载体材料”包括尺寸在纳米至毫米范围内的零维、一维、二维和三维形状的任何细粉状物质，包括细环状纤维和纱线以及多孔高表面积材料。常用的典型载体材料为al2o3、bn、sio2、mgo、cao、沸石、稀土氧化物、天然矿物、聚合物、石墨碳及其改性物。

4、在迄今探索的大量材料中，碳总体上毫无疑问是最广泛研究的非均相催化载体。通常，碳材料的优点源自以下特征：对碱性和酸性介质的表面耐受性，热稳定性，可调的孔结构，多种宏观形状(颗粒、纤维、粉末等)，可控的极性，亲水性(通过改变化学表面性质)，以及成本有效性。

5、负载金属的结构体的合成通常通过初湿含浸法、溶剂热合成、共沉淀和热分解来完成。所有这些方法都需要几个操作步骤，从将组分在液相中合并开始，然后进行足够的混合时间。随后，必须将固体负载金属的结构体与液体分离，干燥或煅烧。在热分解(基本上是某种煅烧)中，将固体组分干混，然后在特定气氛下加热以将金属固定到载体材料上。湿化学方法的成本遭受环境标准的上升，要求在溶剂的纯化和/或再循环方面的投资。随后干燥和煅烧所得湿粉饼通常导致负载型催化剂粉末的烘烤和再附聚。然而，这又需要额外的研磨或碾磨工艺步骤。

6、当通过湿化学方法制造时，对预期金属前体具有低化学亲和力或反应性的载体材料的修饰通常显示出非常粗糙的金属颗粒分布和表面粘附。在这种情况下，通过过滤或离心将不溶性载体材料与含金属前体的溶液分离。然而，因此，载体材料保留有薄的含粘附金属的液体膜。在干燥或溶剂蒸发时，液体膜沿载体材料表面收缩，形成含有仍溶解的金属前体的小液滴。这些液滴甚至可以在载体材料颗粒之间的空隙内聚集成更大的液滴。持续的溶剂蒸发导致高的金属前体浓度，使得金属前体由于液滴内的过饱和而形成晶体。这样的晶体通常不能很好地粘附到载体材料表面上，并且常常在载体材料粉末的空隙内松散。由此而论，现清楚的是，难以在载体材料上实现均匀或窄的粒度分布。

7、对于经预处理或涂覆的载体材料，金属前体或金属粒度分布的问题当然是不同的，并且更可能控制，但是需要额外的化学品用于涂覆和/或预处理程序。

8、非均相催化是广泛的化学领域，并且对所要进行的反应具有高度特异性。由较小分子构建物质和将大分子裂化成较小分子是化学工业中的常见方法，其中包括炼油中的催化裂化、蒸气重整、甲烷和天然气裂化、氨合成、费-托合成(fischer-tropschsynthesis)、氢化和脱氢反应以及更多的应用。

9、pohlenz(us3284161)和hoekstra(us3216801)报道了由烃(特别是甲烷)制造氢，两者都使用元素周期表第viii族的金属或金属氧化物，其通过湿化学方法结合到氧化铝、氧化铝-二氧化硅、二氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等上。催化剂的回收在单独的反应器中完成，形成的碳在空气中烧掉。

10、us8034321公开了通过第viii族过渡金属-碱土金属氧化物复合催化剂由甲烷制造氢。在湿化学纯化后获得纯碳产物。

11、moy(us8470284)报道了用于制造cnt的催化剂。这些催化剂的组成与由pohlenz和hoekstra提出的那些相当，并且通过从水溶液中将金属盐沉淀到载体材料上来实现。

12、us 738668公开了用于合成碳纳米纤维的ni或co复合催化剂的制造，其中将金属部分置于载体材料的预定区域上，随后进行热活化步骤。

13、moy(us 7923403)和ma(us 7968489)公开了官能化cnt作为催化剂载体的用途，包括以下步骤：i)通过在cnt基材表面上产生羧基而活化，ii)引入胺连接部分，和iii)在其上沉淀活性金属。所有这些步骤在液体介质中完成。

14、hong(us 6759025)描述了通过在微波冲击时在基材上涂覆或沉淀而在置于载体上的催化剂上生长cnt。然而，类似于此，我的专利(us 7033650)描述了在冷壁反应器中在基材上感应加热诱导的cnt生长。

15、callighan的专利(us 4003850)公开了通过使在惰性载气中的五羰基铁通过活化的载体材料(其中包括二氧化硅、氧化铝和碳)来制造氧化铁催化剂。通过在保持温度低于100℃的同时使氧化气体进入载体以使吸附的羰基铁氧化，从而形成氧化铁。

16、基本上，cvd能够在低压条件下将活性材料直接沉积到催化剂载体上，这意味着可用的活性材料的量相当低。特别地，当使用细粉末作为基材时，活性金属部分向主体粉末中的扩散受到限制或甚至完全受阻，导致载体粉末总量的不充分和/或不均匀的修饰。

17、金属前体在载体材料上的安置通过前体和载体上的活性位点之间的化学反应实现，或者通过前体在载体上的温度诱导分解实现。然而，对于大规模制造载体催化剂而言，考虑到前体的寿命、扩散和能量输入，满足均匀沉积和限定沉积金属颗粒尺寸的标准是无法实现的。

技术实现思路

1、本发明旨在解决上面提到的一个或多个技术问题。特别地，本发明允许金属前体的离散的单独的金属部分在载体材料的整个表面上均匀分布，并且沉积的金属部分优选具有均匀的粒度分布。

2、在一个方面，本发明涉及一种制造负载金属的结构体的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：

3、将载体材料与金属前体混合，其中所述载体材料在混合之前和/或期间的密度低于其限定的堆积密度，并且所述金属前体处于蒸气相中，由此产生这样形成的蒸气-固体预混物；并且

4、使所述蒸气-固体预混物经受即时能量冲击以触发所述金属前体的金属部分同时均匀地安置在所述载体材料的整个表面上。

5、在本发明的优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：优选地通过高速转子叶片和/或切刀对所述载体材料进行剧烈搅动，从而使载体材料处于密度低于其限定的堆积密度的状态，使得所述载体材料的体积达到其堆积体积的1000％。

6、在本发明的优选实施方式中，所述载体材料包括选自由石墨、插层石墨、剥离石墨、膨胀石墨、炭黑、碳纳米管和碳纳米纤维组成的组的碳材料。

7、在本发明的优选实施方式中，形成蒸气相的金属前体选自由金属盐、卤化物-配合物、氧代-卤化物-配合物、醇盐、茂金属、氢化物、羰基化合物和具有混合配体结构的有机金属化合物组成的组。

8、在本发明的优选实施方式中，金属前体是液体金属前体，优选fe(co)5或ni(co)4，并且所述液体金属前体通过惰性载气流进入所述载体材料。

9、在本发明的优选实施方式中，液体金属前体能够溶解其它羰基化合物或有机金属化合物，优选mo、v和mn的羰基化合物，使得混合金属前体沉积到所述载体材料上。

10、在本发明的优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：在溶液中提供所述金属前体或所述金属前体的混合物，并通过气溶胶发生器接纳所述溶液，以提供蒸气相的所述金属前体用于混合步骤。

11、在本发明的优选实施方式中，在混合步骤之前，所述方法包括以下步骤：在至少略低于所述金属前体的分解温度的温度下预热所述载体材料。

12、在本发明的优选实施方式中，即时能量冲击通过快速加热到高于所述金属前体的分解温度的温度实现，或通过微波冲击来实现。

13、在本发明的优选实施方式中，微波辐射是即时能量冲击的源。

14、在本发明的优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：用快速cvd或pvd诱导所述金属前体的分解，从而在所述载体材料上提供金属前体的离散的单独的金属部分，其基本上为圆形并且在窄粒度分布内。

15、在本发明的优选实施方式中，所述方法包括以下步骤：提供由石英或微波传输陶瓷制成的反应器容器以避免金属前体损失，其中没有金属前体沉积在所述反应器容器的壁上。

16、在本发明的优选实施方式中，所述方法还包括以下步骤：将所述载体材料提供到反应器中；通过剧烈搅拌增加所述载体材料的体积；在剧烈搅拌下引入所述金属前体的蒸气相；并且随后在一个特定的自给式反应器中以间歇模式通过即时能量冲击将所述金属前体的金属部分最终安置到所述载体材料上。

17、在本发明的优选实施方式中，所述方法还包括以下步骤：将所述载体材料提供到反应器中；通过剧烈搅拌增加所述载体材料的体积；在剧烈搅拌下引入所述金属前体的蒸气相；并且随后在垂直排列的管式反应器中通过即时能量冲击将所述金属前体的金属部分最终安置到所述载体材料上，所述反应器为每个工艺步骤提供单独的区域，其中在所述反应器的底部提供恒定的材料输入，并且在反应器的顶部进行恒定的材料输出。

18、在本发明的优选实施方式中，载体材料选自碳纳米材料和石墨，并且其在剧烈搅拌后的体积增量为100％至500％。

19、在另一方面，本发明涉及通过前述实施方式中任一个的方法制造的负载金属的结构体，其中所述负载金属的结构体显示出有效催化活性，以在重整器中由合适的含烃进料气体、优选含甲烷的进料气体合成含氢气体，其中，一方面，形成具有低co2部分的尽可能纯的氢气或具有限定的co和h2比率的合成气，另一方面，使用于制造纳米碳的成本有效的方法成为可能。

20、在本发明的优选实施方式中，由金属前体沉积的圆形金属部分以均匀的粒度分布均匀地分散在载体材料上，其中沉积的所有颗粒的至少35％在30nm至50nm的范围内。

21、在又一方面，本发明涉及由含烃进料气体、优选由含甲烷的进料气体合成含氢气体的方法，所述方法包括使用通过任意前述实施方式的方法制造的负载金属的结构体或任意前述实施方式的负载金属的结构体作为催化剂。

22、在本发明的优选实施方式中，在合成期间，碳纳米纤维在所述负载金属的结构体的金属部分上生长。