MoO2Cl2的生产的制作方法

背景技术：

0、现有技术

1、含钼层经常用于电子组件(例如，所谓的闪存)中。此类含钼层通常是通过气相沉积来生产。在气相沉积中，moo2cl2愈来愈多是用来作为钼的前驱物。为了达成该等含钼层的有利的电子性质，使用特别纯的moo2cl2是所期望的。具体而言，moo2cl2应尽可能不含会削弱电子性质的金属杂质。此处特别关注的是钨作为杂质，因为钨尤其会削弱含钼层的电子性质。因此，尽可能无钨的moo2cl2是特别所期望的。

2、moo2cl2的生产本身已为所知。例如，schrock等人(j.am.chem.soc.,1990,112,3875-3886)描述从氧化钼(iv)(moo2)及氯气体(cl2)生产moo2cl2。反应容器中的反应会在160℃下进行。测试设备的进一步主动温度设定不会发生。未指明cl2气流设定，并且未判定所生产的moo2cl2的纯度。

3、一种用于制备钼粉的方法从cn 102632245 a得知，其中moo2cl2是通过使moo2与cl2反应而形成为中间物。未给定关于执行该反应的氛围的信息。未给定关于生产为中间物的moo2cl2纯度的信息。生产为中间物的moo2cl2随后与氨水反应以给出仲钼酸铵。此转换成氧化钼(vi)(moo3)，最终获得钼粉末。

4、ep 3 656 741 a1揭示一种用于在减压下从氧化钼及cl2生产氯氧化钼的方法。除了moo2cl2外，所生产的氯氧化钼亦包含三氯氧化钼(moocl3)及四氯氧化钼(moocl4)。在例示性实施例中，moo2cl2是通过使moo3与cl2反应而生产。所生产的moo2cl2的纯度限于99.9995wt.％。

5、在一些情况中，用于生产moo2cl2的先前技术的方法仍需要改良。

6、发明目的

7、本发明是基于提供一种用于生产moo2cl2的方法的目的，该方法至少部分地(且尽可能完全)克服先前技术的缺点。

8、本发明特定目的之一是提供一种用于生产moo2cl2的方法，该方法提供特别纯moo2cl2，尤其是具有低钨含量的moo2cl2。

9、本发明亦基于提供一种用于生产含钼层的方法的目的，该方法至少部分地(且尽可能完全)克服先前技术的缺点。

10、此外，本发明的目的在于提供moo2cl2，其至少部分地(且尽可能完全)克服先前技术的缺点，且特别是提供具有改良纯度的moo2cl2。

11、本发明的目的亦为提供moo2cl2作为用于生产含钼层的前驱物的用途，其至少部分地(且尽可能完全)克服先前技术的缺点。

12、本发明的目的亦为提供一种具有含钼层的电子组件，其至少部分地(且尽可能完全)克服先前技术的缺点。

技术实现思路

1、令人惊讶的是，本发明的目的是通过根据专利申请专利范围的方法、产品、与用途来达成。

2、本发明是关于一种用于在惰性条件下生产moo2cl2的方法，其包含下列步骤：

3、(i)以moo2装料至反应容器，

4、(ii)在第一温度t1使在该反应容器中的该moo2与所供应cl2反应以给出气态moo2cl2，

5、(iii)将该气态moo2cl2转移到接收容器中，

6、(iv)在该接收容器中以低于t1的第二温度t2将该气态moo2cl2再升华，以给出固态moo2cl2，以及

7、(v)回收具有通过icp-oes/ms判定为99.9996wt.％

8、或更高的纯度的固态moo2cl2。

9、根据本发明的方法是在惰性条件下进行，且较佳地，是在惰性条件下持续进行。因此，该方法不包括其他反应性气体或物质，除了在步骤(ii)中所供应的cl2之外。因此，较佳地，该方法在不包括氧及/或不包括空气及/或不包括水的情况下进行。尤其较佳地，该方法是于纯cl2的氛围中或在cl2-n2混合物的氛围中进行。

10、另外，根据本发明的方法以moo2作为唯一含钼及/或唯一氧化起始材料进行。具体而言，根据本发明的方法中未使用其他的氧化钼(诸如，moo或moo3)。然而，moo2装料可含有杂质，尤其是金属杂质，诸如钨(w)。根据本发明，亦较佳地，除了moo2cl2之外，根据本发明的方法未生产其他的氯氧化钼，特别是无moocl3及/或无moocl4。

11、在步骤(v)中所回收的moo2cl2的纯度是通过耦合icp-oe s/ms来判定。使用感应耦合电浆(icp)为激发来源。首先，将moo2cl2引入惰性气流(例如，氩气流)中，然后通过感应耦合无电极地传输高频能量。用于此目的的频率一般在25mhz与100mhz的范围内。所使用的发电器一般具有介于1与10kw之间的功率。该惰性气流经加热至一般高达10,000k的温度。结果，moo2cl2经原子化或经离子化。所得游离原子及/或离子通过原子发射光谱法(opticalemission spectrometry,oes)以及质谱法(mass spectrometry,ms)予以光学分析。

12、溶液中的元素通常可通过感应耦合电浆光学发射光谱法(optical emissionspectrometry with inductively coupled plasma,icp-oe s；亦称为icp-aes、icp-原子光谱法)予以侦测及量化。如上所述将待测量的溶液气化，且将所形成的气溶胶引入至高频电浆中，其中溶液组分经原子化且部分地离子化。该等原子及离子的特性发射线是以单色仪或多色仪分解，且线强度是以合适的侦测器侦测。测量可轴向及/或径向地进行。根据本发明，测量较佳地是轴向地进行，因为轴向测量更灵敏。针对定量判定，可使用合适标准溶液进行校准，因为发射的信号强度与元素的浓度之间有线性相关性。根据本发明，较佳地，icp-oe s的测量原理遵守din en iso 11885(1997)/dev e22及/或化学分析指导方针，通过icp-oe s判定环境样本中元素组成物(fraunhofer-institut für molekularbiologieund angewandte oekologie[fraunhofer institute for molecular biology andapplied ecology],auf dem aberg 1,d-57392schmallenberg,germany)。

13、溶液中的元素通常可通过感应耦合电浆质谱法(icp-ms)侦测及量化。如上所述将待测量的溶液气化并引入至高频电浆中，其中溶液组分经原子化或离子化。通过针孔孔隙系统从该高频电浆提取离子，并根据其等的质荷比来分离。分离后，将离子在侦测器中对位并且使用装置软件评估所得信号。在以标准溶液校准后进行定量判定是可行的，因为在离子的信号强度与元素的浓度之间有线性相关性。根据本发明，较佳地，icp-ms的测量原理遵守din en iso 17294-2:2017-01(水质-应用感应耦合电浆质谱法(icp-ms)–第2部：判定所选元素，包括铀的同位素(iso 17294-2:2016)；german版本en iso 17294-2:2016)及/或化学分析指导方针，通过icp-ms判定环境样本中元素组成物(fraunhofer-institut fürmolekularbiologie und angewandte oekologie[fraunhofer institute for molecularbiology and applied ecology],auf dem aberg 1,d-57392schmallenberg,germany)。

14、两种分析方法oes与ms的耦合使得分析广泛范围的元素是可行的。例如，较轻的元素更难以用oe s判定。然而，同时使用ms允许判定较轻的元素。因此需要分析方法的耦合。对于相同元素，用两种分析方法判定的元素比例一致，即，彼等在惯用测量准确度的范围内提供一致的结果。

15、根据本发明，较佳地，来自thermo fischer具有代号icap、icap duo或icap rq的装置是用于耦合的icp-oe s/ms。

16、经由icp-oe s/ms的判定使得能够在ppb(「十亿分率(parts per billion)」)范围内判定所回收moo2cl2中的杂质(尤其是金属杂质，诸如钨)是可行的。本文所指定的ppb值或ppb限制对应于杂质的各别侦测极限。

17、根据本发明的方法使得生产特别纯的moo2cl2是可行的，特别是生产具有低钨含量的moo2cl2是可行的。根据本发明，较佳地，步骤(v)中所回收的moo2cl2的纯度为99.99969wt.％或更高。此类纯moo2cl2使得能够生产具有进一步改良的电子性质的含钼层是可行的。

18、根据本发明，进一步较佳地，其再次通过icp-oe s/ms判定，步骤(v)中所回收的固态moo2cl2具有的钨含量≤200ppb，且尤其较佳地≤50ppb。钨作为杂质尤其会削弱含钼层的电子性质。由于根据本发明的低钨含量，可避免此类削弱，且可进一步改良电子性质。

19、除了钨外，moo2cl2可选地亦可含有极少量的其他杂质，尤其是(半)金属杂质，诸如ag、al、au、b、ba、be、bi、ca、cd、ce、co、cr、cu、fe、ga、ge、hf、in、ir、k、la、li、mg、mn、na、nb、ni、pb、pd、pt、rb、rh、ru、sb、se、sn、sr、te、th、ti、tl、u、v、w、zn及zr。根据本发明，较佳地，在此情况中，步骤(v)中所回收的moo2cl2具有关于视为彼此独立的这些杂质中的各个别者的含量≤300ppb、更佳地≤200ppb、甚至更佳地≤100ppb、尤其较佳地≤50ppb且最佳地≤20ppb。由于根据本发明的moo2cl2中的此类杂质的低含量，可进一步改良从其获得的含钼层的电子性质。

20、根据本发明，进一步较佳地，在步骤(ii)中，第一温度t1是≥170℃，更佳地≥170℃至≤600℃，甚至更佳地≥200℃至≤500℃，尤其较佳地≥350℃至≤450℃，且最佳地400℃。此类温度使得在一方面因经升高温度而增加反应速率与另一方面因过高温度而不必要能量消耗之间达成权衡是可行的。在较佳实施例中，将该反应容器划分成不同的实体及/或理论上的反应区是可行的，其中温度t1在前述温度范围内经不同地设定。

21、在步骤(ii)中，较佳地，使用其温度可经控制或经调节的反应容器。例如，使用旋转窑、固定窑、或降流管窑。根据本发明，具有可不同地加热(及冷却)的不同反应区的旋转窑是较佳。此类窑使得在该窑中设定一个或多个温度梯度是可行的，这促成进一步改良在步骤(ii)中所生产的moo2cl2的纯度。

22、根据本发明，进一步较佳地，在步骤(iv)中，第二温度t2是≤160℃，更佳地≥10℃至≤120℃，甚至更佳地≥20℃至≤90℃，尤其较佳地≥25℃至≤70℃，且最佳地70℃。该温度使得在再升华期间在高产量的moo2cl2与moo2cl2中的低杂质残留之间达成权衡是可行的。

23、根据本发明，特别较佳地，在根据本发明的方法的开始与结束之间改变第二温度t2。在此情况中，特别较佳地，将该接收容器中的温度t2从较高温度降低至较低温度，较佳地从90℃降低至20℃，更佳地从70℃降低至25℃。此类温度控制使得在步骤(iv)中再升华期间设定moo2cl2的特别高纯度是可行的。

24、在步骤(iv)中，较佳地，使用其温度可经控制或经调节的接收容器。例如，使用接收烧瓶。替代地，也可以使用使气态moo2cl2在其上再升华的冷阱。经再升华moo2cl2可依惯用方式从该接收烧瓶移除，或可与该冷阱热分离。

25、根据本发明，特别较佳地，同时地如以上所指定设定第一温度t1及第二温度t2。因此，下列温度对或温度控制是特别较佳的：

26、t1≥170℃且t2≤160℃；

27、t1≥170℃至≤600℃且t2≥10℃至≤120℃；

28、t1≥200℃至≤500℃且t2≥20℃至≤90℃；

29、t1≥350℃至≤450℃且t2≥25℃至≤70℃；

30、t1＝400℃且t2＝70℃；

31、在方法开始时t1≥350℃至≤450℃且t2是90℃，且在该方法的结束时降低至20℃；

32、在方法开始时t1＝400℃且t2是70℃，且在该方法的结束时降低至25℃。

33、这些温度对或温度控制使其在提高反应速率、降低能量消耗、高产量与低杂质残留之间达成权衡是可行的。

34、根据本发明，亦较佳地，步骤(iii)在≥160℃的温度下进行。该温度使得能够防止moo2cl2过早再升华，从而增加该接收容器中的产量是可行的。

35、根据本发明，更佳地，在步骤(ii)中，cl2的气流是0.01至1l/min，更佳是0.05至0.8l/min。该气流使得在一方面上增加反应速率及增加产量与另一方面不需要使用氯(后续可能有处置未使用的氯的问题)之间达成权衡是可行的。

36、根据本发明，更佳地，在步骤(ii)中额外供应惰性气体(较佳地，是氮(n2))。此额外供应的惰性气体(尤其是n2)使得在惰性条件下甚至更安全地进行根据本发明的方法是可行的。根据本发明，特别较佳地，惰性气体(尤其是n2)的气流是0.05至0.4l/min，更佳地0.1至0.3l/min，且尤其较佳地0.2l/min，其中该气流的选择取决于窑大小及构形且应经对应地调适。惰性气体(尤其是n2)的气流使得甚至更佳地维持惰性条件而无需使用不必要的大量惰性气体是可行的。此外，此气流可改良气态moo2cl2从该反应容器至该接收容器的输送。除了n2外，亦可使用其他惰性气体，例如氩气(ar)。使用ar会导致进一步改良moo2cl2的纯度。根据本发明，使用n2是最佳的，因为其成本较低。

37、根据本发明，亦较佳地，在步骤(ii)中，cl2的气流是0.01至1l/min，更佳地0.05至0.8l/min，且同时n2是以0.05至0.4l/min、更佳地0.1至0.3l/min的气流供应(0.01至1l/min的cl2及0.05至0.4l/min的n2；0.05至0.8l/min的cl2及0.05至0.4l/min的n2；0.01至1l/min的cl2及0.1至0.3l/min的n2；或0.05至0.8l/min的cl2及0.1至0.3l/min的n2)。根据本发明，最佳地，在步骤(ii)中，cl2是以0.8l/min的气流供应，且n2是以0.2l/min的气流供应。此气流使得在反应速率、提高产量、不必要使用cl2及相关联的处置问题与维持惰性条件而不过量使用惰性气体之间达成权衡的又进一步改良，及改良气态moo2cl2的输送是可行的。

38、根据本发明，亦较佳地，在步骤(i)之前通过用惰性气体(较佳地，是氮)冲洗来惰化该反应容器、该接收容器及可选地经配置在该反应容器与该接收容器之间的可选的过渡区。如一般惯用，「惰化(inertization)」是理解为意指设定设备中的惰性条件。通过使用惰性气体冲洗，可特别快速且有效率地设定根据本发明的方法的惰性条件。根据本发明，亦较佳地，根据本发明的方法不包含减压步骤，特别是不包含其中减少该反应容器中及/或该接收容器中的压力的步骤。

39、根据本发明，亦较佳地，在步骤(v)中所获得的moo2cl2通过在后续步骤(vi)中升华及再升华而进一步纯化。替代地，在步骤(vi)中也可以使用其他纯化方法(诸如再结晶)以进一步纯化在步骤(v)中所获得的moo2cl2。这使得提供又进一步改良纯度的moo2cl2是可行的。在后续方法中(特别是在气相沉积方法中)，此类moo2cl2可经转化成具有改良电子性质的特别纯的含钼层。根据本发明，因此较佳地，根据本发明的方法不具有其中以湿化学法处理所生产的固态moo2cl2的步骤，特别是不具有使生产的固态moo2cl2与氨水反应的步骤。此类反应通常会导致形成氯化氢(hcl)。然而，根据本发明避免hcl的形成，因此没有处置其的问题，且所使用设备(包括反应容器及接收容器)没有被hcl非所期望地腐蚀的风险。

40、本发明亦关于一种用于生产含钼层的方法，其包含依据本发明的方法，其中在其之后，即，在步骤(v)之后或在步骤(vi)(若执行)之后，在气相沉积中使用在步骤(v)或步骤(vi)中所获得的moo2cl2作为前驱物以形成该含钼层。根据本发明，较佳地，使用化学气相沉积(chemical vapor deposition,cvd)或原子层沉积(atomic layer deposition,ald)来进行气相沉积。

41、使用化学气相沉积或cvd是气相反应，其通常发生在基材的表面或附近。该反应中所涉及的反应物同时地以气体形式馈送至待涂布的基材。将基材配置在反应室中并加热。将通常经预热的气体通过经加热基材予以热活化并彼此反应。在此制程中，所期望的材料经沉积并化学键结。在本发明中，所期望的材料(即，钼)的化学吸附发生。

42、ald制程亦被称为原子层沉积，是一种改良的cvd制程。在ald制程下，一旦表面被完全覆盖，表面处的反应或吸附本身即停止。此自限性反应是以在其间有冲洗步骤的数个循环进行。这使得达到非常精确的层厚度是可行的。

43、本发明亦关于可通过根据本发明的方法获得的moo2cl2。此类moo2cl2是高纯度moo2cl2，且特别适合作为用于生产具有改良的电子性质的高纯度含钼层的前驱物，特别是改良的储存性质，例如当用于闪存(诸如3d-nand)中时。较佳地，此moo2cl2是具有低水含量的moo2cl2，尤其较佳地，无水或干moo2cl2。

44、本发明亦关于具有通过icp-oes/ms所判定的0.9996wt.％或更高且更佳地0.99969wt.％或更高的纯度的moo2cl2。在此情况中，特别较佳地，moo2cl2具有通过icp-oes/ms所判定的≤200ppb、更佳地≤100ppb、且甚至更佳地≤50ppb的钨含量。此类moo2cl2亦是高纯度moo2cl2，且特别适合作为用于生产具有改良的电子性质的高纯度含钼层的前驱物，特别是改良的储存性质，例如当用于闪存(诸如3d-nand)中时。较佳地，此moo2cl2是具有低水含量的moo2cl2，尤其较佳地，无水或干moo2cl2。

45、本发明亦关于根据本发明可获得或提供的moo2cl2作为用于生产含钼层的前驱物的用途。具体而言，moo2cl2可通过气相薄膜方法(诸如上述的cvd或ald)来生产含钼层。

46、本发明亦关于一种电子组件，其包含根据本发明所生产的含钼层。由于根据本发明所提供的moo2cl2的改良纯度，该含钼层同样特别纯，且特别实际上是完全不含钨杂质。因此，电子组件可具有改良的电子性质。

47、根据本发明，较佳地，该电子组件是称为3d-nand。3d-nand是非挥发性内存(「闪存(flash memory)」)，其中复数个内存单元经垂直堆栈于复数个层中。在此情况中，该等内存单元经串联连接。例如，16、32、64、96、或128个内存单元可经连接以达成增加的储存密度。通过在此非挥发性内存中使用根据本发明生产的含钼层，可改良其电子性质，特别是改良其储存性质。

48、实施方式

49、实施例

50、使用具有1m的管长度及5cm的管直径的旋转窑作为反应容器。旋转窑经由过渡区域连接至作为接收容器的产品烧瓶。可分开加热该旋转窑、该过渡区域、及该产品烧瓶。旋转窑装料有400g的moo2。其后，通过引入氮(0.4l/min的n2)来在整个设备中产生惰性气体氛围。接着，使旋转窑处于400℃的温度(t1)，使该过渡区域处于160℃的温度，且使该产物烧瓶处于70℃的温度(t2)。已达到这些温度后，设定0.2l/min的n2流。之后，将cl2额外引入至旋转窑(0.8l/min的cl2)。允许moo2装料与经引入的cl2反应两小时(2h)。之后，cl2的引入以及旋转窑与过渡区域的加热终止，且允许产物烧瓶冷却至25℃。n2流率增加至1l/min，并持续30min。接着终止n2的引入，并在ar逆流中从该设备移除该产物烧瓶。将该产物烧瓶馈入具有惰性气体氛围的手套箱中并在手套箱处拆封。

51、此外，从该产物烧瓶中取得用于判定杂质含量的样本。继而通过icp-oes/ms进行判定。为此目的，使用来自thermo fischer的具有名称icap、icap duo、或icap rq的装置。判定如下表1中所指示的杂质(对应于各别侦测极限的所指示ppb值)：

52、表1

53、

54、因此，杂质的总和是<3070ppb。因此，所生产的moo2cl2具有至少99.9996930wt.％的纯度。