用于聚酰亚胺制程的水共催化剂的制作方法

本公开总体涉及用于制造在聚酰胺酸的脱水中使用水作为共催化剂的多孔聚酰亚胺材料及制程。

背景技术：

1、气凝胶是固体材料，该固体材料包括微孔尺寸和中等孔尺寸的高度多孔网路。根据所使用的前驱物材料和所进行的制程，当气凝胶的密度约为0.05克/立方厘米时，气凝胶的孔总体占体积的90％以上。气凝胶总体是通过从凝胶(包含其溶剂的固体网路)中去除溶剂所制备，使得凝胶可通过在凝胶表面的毛细作用力引起最小限度的收缩或不收缩。去除溶剂的方法包括但不限于超临界干燥(或使用超临界流体干燥，使得超临界流体的低表面张力与凝胶内的暂态溶剂交换)、用超临界流体进行溶剂的交换、用随后转变为超临界状态的流体进行溶剂的交换，次临界或近临界干燥，并将冷冻溶剂在冷冻干燥制程中升华。参见例如pct专利申请公开号wo2016127084a1。应该注意的是，当在环境条件中干燥时，凝胶收缩可随着溶剂蒸发而发生，并可形成干凝胶。因此，通过溶胶-凝胶制程或其他聚合制程的气凝胶制备，总体按以下一系列步骤进行：溶质在溶剂中的溶解、溶胶/溶液/混合物的形成、凝胶的形成(可包含额外的交联)，并通过超临界干燥技术或任何其他从凝胶去除溶剂而不导致孔塌陷(pore collapse)的方法去除溶剂。

2、气凝胶可由无机材料、有机材料或其混合物形成。当由有机材料(例如苯酚、间苯二酚-甲醛(rf)、苯三酚-呋喃甲醛(phloroglucinol-furfuraldehyde)(pf)、聚丙烯腈(pan)、聚酰亚胺(pi)、聚氨酯(pu)、聚脲(pua)、聚胺(pa)、聚丁二烯、聚二环戊二烯及其前驱物或聚合衍生物)的形成，诸如有机气凝胶可被碳化(例如，通过热裂解)以形成碳气凝胶，根据所使用的前驱物材料和方法，其可具有彼此不同或重迭的特性(例如，孔体积、孔径分布、形态等)。

3、近来，致力于碳气凝胶作为电极材料具有改进的性能以用于例如锂离子电池(libs)储能设备的开发和表征。因此，需要相应的有机气凝胶，例如聚酰亚胺气凝胶。聚酰亚胺气凝胶总体为通过使二胺和四羧酸酐在有机溶剂中反应，随后在单胺的存在下使将所获得的聚合酰胺酸(polymeric amido acid)(“聚酰胺酸(polyamic acid)”)脱水以形成聚酰亚胺凝胶所制备。出于经济、安全、环境和实用(practical)原因，希望使用最少量的单胺进行此等胶凝化，且尽快发生胶凝化。

技术实现思路

1、本技术总体涉及一种形成聚酰亚胺凝胶同时将潜在的有害物质或伤害性试剂的使用最小化的方法。该方法为进一步有利于提供快速凝胶化，使该方法易于配置在连续制程中，例如，在制备聚酰亚胺珠粒时。该方法总体包括提供聚酰胺酸并随后将该聚酰胺酸脱水，其中为于水的存在下进行脱水。出乎意料地，根据本公开，发现在有水存在而脱水剂没有明显分解时发生脱水，并且实际上当水作为共催化剂存在时发生得更快。

2、因此，在一态样中提供一种形成聚酰亚胺凝胶的方法，该方法包括：

3、a)提供四羧酸二酐和多官能胺；

4、b)将该四羧酸二酐和该多官能胺加入至有机溶剂以形成溶液；

5、c)使该四羧酸二酐与该多官能胺在溶液中反应，形成聚酰胺酸溶胶的溶液；

6、d)将脱水剂、单胺和水加入至该聚酰胺酸溶胶的该溶液以形成该聚酰亚胺凝胶。

7、在一些实施例中，该四羧酸二酐为选自由均苯四酸酐(pmda)、联苯四甲酸二酐(bpda)、氧双邻苯二甲酸二酐(odpa)、二苯甲酮四羧酸二酐(btda)、乙二胺四乙酸二酐(edda)、1,4,5,8-萘四羧酸二酐及其组合所组成的群组。

8、在一些实施例中，该多官能胺为1,3,5-三(4-胺基苯氧基)苯(tapob)、三(4-胺基苯基)甲烷、三聚氰胺或其组合。

9、在一些实施例中，该多官能胺为烷二胺或芳基二胺。在一些实施例中，该烷二胺为乙二胺、1,3-二胺丙烷、1,4-二胺丁烷、1,5-二胺戊烷、1,6-二胺己烷或其组合。在一些实施例中，该芳基二胺为1,4-苯二胺、4,4'-二胺二苯基醚、4,4'-亚甲双二苯胺或其组合。

10、在一些实施例中，该四羧酸二酐与该多官能胺的摩尔比为约0.9至约3，或约0.9至约1.1。

11、在一些实施例中，该单胺与该聚酰胺酸的摩尔比为约0.1至约8。在一些实施例中，与无水情况下形成聚酰亚胺凝胶的方法所需的该单胺的量相比，实现用低于约15分钟凝胶化时间以形成该聚酰亚胺凝胶所需的该单胺的量为减少近约50倍。

12、在一些实施例中，该单胺为第三烷基胺、第三环烷基胺、杂芳族胺、胍或第四氢氧化铵。在一些实施例中，该单胺为选自包括三甲基胺、三乙基胺、三正丙基胺、三正丁基胺、n-甲基吡咯烷、n-甲基哌啶、二异丙基乙胺、吡啶、喹啉、胍和氢氧化四烷铵的群组。在一些实施例中，该单胺为吡啶。

13、在一些实施例中，该脱水剂与该四羧酸二酐的摩尔比为约2至约10、约3至约6或约4至约5。

14、在一些实施例中，该脱水剂为羧酸酐。在一些实施例中，该羧酸酐为乙酸酐。

15、在一些实施例中，该有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯啶酮、四氢呋喃或乙酸乙酯。

16、在一些实施例中，该水与该四羧酸二酐的摩尔比大于约5。在一些实施例中，该水与该四羧酸二酐的摩尔比为约5至约500。

17、在一些实施例中，该溶液中该聚酰胺酸溶胶的浓度的范围为约0.01至约0.3克/立方厘米。

18、在一些实施例中，使该多官能胺和该四羧酸二酐在约0.5小时至约17小时的期间进行反应。

19、在一些实施例中，使该多官能胺和该四羧酸二酐在约10至约100℃、约15至约60℃、约15至约50℃，或约15至约25℃的温度进行反应。

20、在一些实施例中，从加入该单胺和水至该聚酰亚胺胶凝化的时间的长度小于约1分钟、或小于约30秒，或小于约15秒。

21、在一些实施例中，该方法还包括：

22、a.将该聚酰胺溶胶浇铸于模具中以形成聚酰亚胺湿凝胶单块；

23、b.将该聚酰亚胺湿凝胶单块脱模；

24、c.将该聚酰亚胺湿凝胶单块洗涤或溶剂交换；以及

25、d.将该聚酰亚胺湿凝胶单块干燥以形成单块式聚酰亚胺气凝胶或干凝胶。

26、在一些实施例中，该单块具有厚度约5至约25毫米。在一些实施例中，该单块为具有厚度约50微米至约1毫米的薄膜。

27、在一些实施例中，该洗涤或溶剂交换为用水、c1至c3醇、丙酮、乙腈、四氢呋喃、乙酸乙酯、超临界流体二氧化碳(co2)或其组合进行

28、在一些实施例中，干燥包括将该聚酰亚胺湿凝胶冷冻干燥，或将该聚酰亚胺湿凝胶与超临界流体co2接触。

29、在一些实施例中，该方法还包括将该单块式聚酰亚胺气凝胶或干凝胶碳化以形成碳气凝胶或干凝胶。在一些实施例中，该碳气凝胶与通过碳化相应的聚酰亚胺湿凝胶所制备的碳气凝胶具有实质相同的性质，该聚酰亚胺湿凝胶已通过不包括水的酰亚胺化方法所制备。

30、在一些实施例中，该方法还包括将聚酰亚胺珠粒浇铸在乳液中。在一些实施例中，将聚酰亚胺珠粒浇铸在乳液中包括：

31、a.在凝胶化之前，将该聚酰胺溶胶溶液加入矿物油、硅油或c5-c12烃(例如，己烷或矿精)中以形成混合物；和

32、b.将该混合物在高剪切条件下搅拌以形成直径约5微米至约200微米的聚酰亚胺珠粒。

33、在一些实施例中，该方法还包括将一种或多种界面活性剂加入该混合物。

34、在一些实施例中，该方法还包括将该聚酰亚胺珠粒在升高的温度条件下或用超临界流体co2干燥。

35、在一些实施例中，该方法还包括将聚酰亚胺珠粒浇铸为气溶胶，该方法包括在胶凝化之前，将该聚酰胺溶胶溶液喷入至空气中或矿物油、硅油、c5-c12烃或矿精中，以形成直径约5微米至约250微米的聚酰亚胺珠粒。

36、在一些实施例中，该方法为作为连续制程而进行，该连续制程还包括将该聚酰亚胺珠粒通过以下一或多者输送：过滤(filtering)；老化(aging)；溶剂交换(solventexchanging)；干燥(drying)；碳化(carbonizing)。

37、在一些实施例中，该方法还包括在脱水之前或在凝胶化之前将硅加入至该聚酰胺酸中。

38、在另一态样，提供通过本公开的方法所制备的聚酰亚胺湿凝胶。

39、在一些实施例中，该聚酰亚胺湿凝胶包含通过15n-nmr所确定的末端胺基团。

40、在一些实施例中，该湿凝胶为掺杂硅。

41、在又一态样，提供一种包含孔结构的纳米多孔气凝胶材料，该孔结构包含原纤形态(fibrillar morphology)和孔的阵列。

42、在一些实施例中，该纳米多孔气凝胶材料为聚酰亚胺气凝胶，或其中，该纳米多孔气凝胶材料为源自聚酰亚胺气凝胶的碳气凝胶。