一种具有宽温稳定换能系数的高温压电能量收集陶瓷材料及制备

1.本发明属于压电陶瓷材料领域，具体涉及一种高温压电能量收集用在宽温区具有高且温度稳定换能系数的压电陶瓷材料及其制备方法。


背景技术：

2.航天航空、核能转换、无人驾驶等先进领域的发展显著促进了人类的进步。与此同时，大量的无线传感器被投入到这些领域中，以进行结构健康监测、数据采集与传输等，从而实时反馈设备运行状态，保证其安全性。这些领域中微传感器工作环境温度不小于200℃，甚至达到300℃，对电能供应方式提出了巨大的挑战。现有供电方式主要以电池为主，但因其寿命有限、不耐高温等固有缺陷，难以满足上述供能需求。压电能量收集器基于压电陶瓷的正压电效应，可捕获环境中广泛存在的废弃振动能实现清洁发电，是为无线传感器长效供电的非常有希望的机电转换装置。
3.目前，压电市场中占据主导地位的pb(zr,ti)o3基钙钛矿压电材料虽具有高压电活性，但其居里温度不超过386℃，安全使用温度被限制在200℃，温度过高因发生退极化而压电性严重劣化，严重限制了其在高温领域的应用。而钙钛矿结构的bisco
3-pbtio3材料，因兼具高居里温度和高压电活性，成为高温压电领域的主要研究体系。
4.对于高机电转换能力的高温压电能量收集材料而言，其不仅要具有高的居里温度，还要具有高的能量密度(u)。能量密度(u)表达式为：
[0005][0006]
其中，d
·
g为压电陶瓷的换能系数，a为压电陶瓷受力面积，f为外部激励力。由公式(1)可知，换能系数主导着能量收集材料的能量密度。
[0007]
此外，考虑到高温压电能量收集器在实际应用过程中还面临温度变化的冲击，压电材料的换能系数在宽温度区间(25～300℃)内保持稳定(波动率(η)≤
±
15％)，有利于保证器件安全可靠运行。因此，以200℃为基准，来评估高温压电能量收集材料换能系数的温度稳定性，换能系数(d
·
g)的温度波动率(η)可表示为：
[0008][0009]
其中，(d
·
g)
t
为材料在某测试温度下的换能系数，(d
·
g)
200℃
为材料200℃时的换能系数。
[0010]
本发明中，以bisco
3-pbtio3(简称为bs-pt)为基体，引入bi(zn
2/3
ta
1/3
)o3基元，构建了zbisco
3-ybi(zn
2/3
ta
1/3
)o
3-xpbtio3(简称为zbs-ybzt-xpt)三元高温压电陶瓷材料体系。其中，最佳bs-bzt-pt样品不仅具有高的居里温度，而且在25～300℃具有高且温度稳定的换能系数(d
33
·g33
＝12481
×
10-15
m2/n，η≤
±
15％)，远优于专利cn 107698252 a中
0.36bs-0.64pt压电材料。到目前为止，本专利体系的优异换能系数和温度稳定性材料尚未见报道。


技术实现要素：

[0011]
本发明的特色在于，采用强铁电活性且大元素质量zn和ta复合离子组合取代bs-pt基体中sc离子，并且基于亚稳态bi(zn
2/3
ta
1/3
)o3基元高四方度，以增强钙钛矿氧八面体中b位离子位移幅度和相结构温度稳定性，同时结合多重相界设计理论，从而获得高居里温度、高且热稳定换能系数。
[0012]
本发明的目的在于，获得一种兼具高居里温度、高且温度稳定换能系数的高温压电材料zbs-ybzt-xpt，从而为制备在宽温区内具有优异机电转换能力的高温压电能量收集器奠定坚实的材料基础。
[0013]
本发明的材料特征在于，zbisco
3-ybi(zn
2/3
ta
1/3
)o
3-xpbtio3(简称为zbs-ybzt-xpt)中0.605≤x≤0.64，0.005≤y≤0.03，z取值为1-x-y。优选x＝0.620，x＝0.01，z＝0.37组成，即0.37bs-0.01bzt-0.620pt，该样品200℃时换能系数d
33
·g33
＝12481
×
10-15
m2/n，在25～300℃波动率η≤
±
15％，可用于制备先进的高温压电能量收集器件。
[0014]
本发明上述在超宽温区内兼具高和热稳定换能系数的高温压电陶瓷材料制备方法，其特征在于，通过高温固相法制备得到，具体包括以下步骤：
[0015]
(1)根据zbisco
3-ybi(zn
2/3
ta
1/3
)o
3-xpbtio3(0.605≤x≤0.64，0.005≤y≤0.03，z＝1-x-y)压电陶瓷材料中元素化学计量比分别称量bi2o3、sc2o3、zno、ta2o5、pb3o4、tio2六种原料，将称量好的原料放入球磨罐中，以无水乙醇为介质置于卧式球磨机中球磨24h，然后将所得混合物置于100℃烘箱中烘干；
[0016]
(2)将烘干的混合物经研磨后置于氧化铝坩埚中，然后在800℃煅烧，保温2h，随炉冷却至室温；
[0017]
(3)将煅烧后的粉料倒入球磨罐并加入无水乙醇进行二次球磨，球磨时间为24h；
[0018]
(4)向二次球磨所得粉料中加入粘结剂，造粒，过筛，然后在压力下压制成陶瓷素坯，并加热进行排胶处理；
[0019]
如加入质量分数为5wt.％的聚乙烯醇(pva)粘结剂，在100mpa单轴压力下，保压2min，压制成陶瓷素坯，然后于560℃进行排胶处理，保温3h，随炉冷却至室温；
[0020]
(5)将排胶处理后的素坯体在1050～1150℃烧结，保温2h，随炉冷却至室温；优选1150℃。
[0021]
烧结后的陶瓷样品，经表面抛光处理，烧渗银电极，然后置于120℃硅油中以4kv/mm电压极化30min。经室温老化24h后，对陶瓷样品进行电性能的测试。
[0022]
其中，得到纯钙钛矿结构最佳陶瓷样品组成为x＝0.620，x＝0.01，z＝0.37组成，即0.37bs-0.01bzt-0.620pt。经原位变温测试，该样品200℃时换能系数d
33
·g33
＝12481
×
10-15
m2/n，在25～300℃波动率η≤
±
15％，可满足高温压电能量收集器的应用要求。
[0023]
与现有技术相比较，本发明具有以下优点：
[0024]
(1)本发明中最佳样品具有高的居里温度和高的换能系数，有利于增强高温压电能量收集器的机电转换能力，是一种非常有竞争力的高温压电能量收集用陶瓷材料。
[0025]
(2)本发明最佳样品换能系数在25～300℃超宽温区内具有优异的温度稳定性，有
助于增强器件工作的温度可靠性，是一种面向宽温应用非常有潜力的高温压电能量收集陶瓷材料。
附图说明
[0026]
图1为本发明具体实施中0.365bs-0.005bzt-0.630pt(简称0.5-630)、0.37bs-0.01bzt-0.620pt(简称1-620)、0.36bs-0.02bzt-0.620pt(简称2-620)和0.355bs-0.03bzt-0.615pt(简称3-615)陶瓷材料的xrd图谱。
[0027]
图2为本发明具体实施中0.365bs-0.005bzt-0.630pt(简称0.5-630)0.37bs-0.01bzt-0.620pt(简称1-620)、0.36bs-0.02bzt-0.620pt(简称2-620)和0.355bs-0.03bzt-0.615pt(简称3-615)陶瓷材料的原位变温换能系数(d
33
·g33
)，测试频率为100hz。
[0028]
图3为本发明具体实施中0.365bs-0.005bzt-0.630pt(简称0.5-630)0.37bs-0.01bzt-0.620pt(简称1-620)、0.36bs-0.02bzt-0.620pt(简称2-620)和0.355bs-0.03bzt-0.615pt(简称3-615)陶瓷材料的原位变温换能系数温度波动率(η)的对比图，其中以200℃的d
33
·g33
为基准，来评估高温压电能量收集陶瓷材料的温度稳定性。
具体实施方式
[0029]
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，这些实施例只是出于示例性说明的目的，而非用于限定本发明。
[0030]
本发明提供一种具有宽温稳定换能系数的高温压电能量收集陶瓷材料，其特征在于，其化学组成为zbisco
3-ybi(zn
2/3
ta
1/3
)o
3-xpbtio3(0.605≤x≤0.64，0.005≤y≤0.03，z＝1-x-y)。组成原料包括：bi2o3、sc2o3、zno、ta2o5、pb3o4和tio2。具体制备方法为：首先，将按各组成化学计量比称量原料，然后放入球磨罐中并以无水乙醇为介质，球磨24h，然后将所得混合物置于100℃烘箱中烘干；烘干后的混合物经研磨后置于密闭氧化铝坩埚中于800℃煅烧，保温2h，随炉冷却至室温；将所得煅烧产物与球磨介质无水乙醇置于球磨罐中进行二次球磨，球磨时间为24h，然后在100℃烘干球磨浆料；向烘干后粉体中加入质量分数约5wt.％的粘结剂，经造粒、过筛、压制成陶瓷素坯，排胶处理后于1150℃烧结，保温2h，随炉冷却至室温。烧结后的陶瓷样品，经表面抛光处理，烧渗银电极，然后置于120℃硅油中以4kv/mm电压极化30min。经室温老化24h后，对陶瓷样品进行电性能的测试。
[0031]
下面通过实施例进一步阐明本发明的实质性特点和显著优点。应该指出,本发明决非仅局限于所陈述的实施例。
[0032]
实施例1：
[0033]
按化学式0.365bs-0.005bzt-0.630pt(简称0.5-630)称量bi2o3、sc2o3、zno、ta2o5、pb3o4和tio2，并以无水乙醇为介质球磨24h。混合物经100℃烘干后，于800℃煅烧2h；再加入无水乙醇进行二次球磨24h，向烘干后粉体中加入质量分数约5wt.％的粘结剂，经造粒、过筛、压制成陶瓷素坯，排胶处理后于1150℃烧结，保温2h，随炉冷却至室温。烧结后的陶瓷样品，经表面抛光处理，烧渗银电极，然后置于120℃硅油中以4kv/mm电压极化30min。经室温老化24h后，对陶瓷样品进行电性能的测试。
[0034]
实施例2：
[0035]
0.37bs-0.01bzt-0.620pt(简称1-620)陶瓷材料的制备同实施例1。
[0036]
实施例3：
[0037]
0.36bs-0.02bzt-0.620pt(简称2-620)陶瓷材料的制备同实施例1。
[0038]
实施例4
[0039]
0.355bs-0.03bzt-0.615pt(简称3-615)陶瓷材料的制备同实施例1。
[0040]
表1上述实施例性能对比表
[0041]