一种低温环保制备面内多孔少层石墨烯材料的方法

1.本发明涉及石墨烯，具体涉及一种低温环保制备面内多孔少层石墨烯材料的方法；属于碳纳米材料技术领域。


背景技术：

2.随着我国能源结构的调整，我们需要积极开发清洁、低碳的新能源，找到一种合适的材料来构筑更高效、更低成本的能量存储系统。石墨烯是呈蜂巢状晶体结构的新材料，具有许多独特的物理化学性质，例如超高的比表面积，优良的热稳定性、良好的导热性、超高的电子传输能力和超强的力学性能等。然而，在电极制备过程中，石墨烯片层的堆叠对离子传输动力学和活性表面积造成了不良的影响，严重阻碍其实际应用。
3.基于此，在石墨烯片层上造孔成为一种有效的方法，这不仅可以保留石墨烯的优良性质，而且相比惰性的石墨烯表面，孔的存在提高了离子传输的效率，即多孔石墨烯材料兼具石墨烯和多孔材料的双重优势。与传统的石墨烯片层相比，面内多孔石墨烯在电池应用领域具有诸多优势：
4.(1)面内的多孔结构为离子扩散提供大量的传输通道，离子扩散路径更短，可直接穿过多孔石墨烯片层，实现快速的离子传输；
5.(2)面内多孔石墨烯的缺陷区域更多，使得石墨烯片层之间的π
–
π相互作用减弱，在缓解其堆叠问题的同时，也可以使其具有更多的活性表面。
6.(3)面内多孔石墨烯片层具有更多的活性位点和更大的电化学反应有效表面积，有利于能量密度的提高，同时具有高催化活性。
7.目前制备面内多孔石墨烯材料的方法主要有有机合成法、模板导向法、物理蚀刻法和化学蚀刻法。上述方法各有优劣，例如中国发明专利申请cn108455582a公开一种低成本三维多孔石墨烯材料的制备方法，该方法将沥青等碳前驱体和一定量的溶剂进行搅拌，后加入添加剂和模板剂进行混合，再经过干燥、炭化、酸洗等工艺制备得到多孔石墨烯材料，该方法所制得的石墨烯具有良好的三维多孔结构，但所使用的煤沥青等碳前驱体在加热时挥发的气体中含有大量的蒽、芘和菲等杂环有机化合物，它们对皮肤粘膜具有刺激性，有光毒作用和致肿瘤作用。
8.中国发明专利201510900841.2公开了一种原位制备过渡金属掺杂多孔石墨烯的方法：将过渡金属的盐溶液与壳聚糖水溶液混合均匀，滴加冰醋酸溶液，充分搅拌形成胶体，经冷冻干燥形成壳聚糖泡沫；将壳聚糖泡沫置于非氧化性气氛中煅烧，在过渡金属的催化下制得过渡金属/石墨烯的混合物；将过渡金属/石墨烯的混合物与k2hpo4固相共混，经过球磨后置于非氧化性气氛中煅烧；酸洗去除其中部分过渡金属及杂质，真空干燥即得。但是该技术过渡金属是外加的，无法形成模板作用，需要与壳聚糖水溶液和冰醋酸溶配合形成胶体，制备流程复杂，成本高。
9.中国发明专利cn105502359b公开一种低成本多孔石墨烯制备方法，该方法采用价格低廉的碳前驱体与添加剂含铝化合物为原料制备石墨烯，虽可以制得孔径分布均匀的多
孔石墨烯，但该方法采用炭前驱体和含铝化合物，加入溶剂搅拌后，蒸干溶剂得到固体残留物。虽可以制得孔径分布均匀的多孔石墨烯，但这种方法需要用溶剂溶解，蒸干，工艺流程复杂耗时，且有机溶剂挥发易造成污染，不环保。


技术实现要素：

10.为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种低温环保制备面内多孔少层石墨烯的方法，该制备方法简单易行、污染小、成本低且效率高。
11.本发明过渡金属有机化合物中的过渡金属部分作为催化剂，有机部分作为碳源。利用过渡金属的低温催化作用，实现低温石墨化，制备少层石墨烯，特别是，过渡金属离子原位还原作为硬模板，形成面内多孔石墨烯。本发明制备方法简单易行、污染小、成本低且效率高，所制备的少层石墨烯，具有丰富的面内多孔结构，层数为2-20层，具有大的比表面积和分级多孔结构，可应用于导电剂、催化剂载体、电池、超级电容器、高性能晶体管、传感器等领域。
12.为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
13.一种低温环保制备面内多孔少层石墨烯材料的方法，包括以下步骤：
14.1)将碳源、研磨剂、磨球混合并用球磨机进行研磨；所述的碳源为过渡金属有机化合物；所述的研磨剂为具有水溶性的立方结构晶体；
15.2)在保护性气氛下，对步骤1)得到的材料进行加热碳化处理；
16.3)向步骤2)得到的材料加入酸性溶液，洗去金属；
17.4)将步骤3)得到的材料进行洗涤、干燥，得到面内多孔少层石墨烯。
18.为进一步实现本发明目的，优选地，所述的过渡金属有机化合物为含有镍、钴、铁、铂和铜中一种或多种的有机化合物。
19.优选地，所述的过渡金属有机化合物为乙酰丙酮镍、乙酰丙酮钴、乙酰丙酮铁、乙酰丙酮铜、柠檬酸镍、柠檬酸钴、柠檬酸铁和柠檬酸铜中的一种或多种。
20.优选地，所述的具有水溶性的立方结构晶体为氯化钾、氯化钠和蔗糖。
21.优选地，所述磨球为氧化锆球、钢球、玛瑙球、铬球、合金球等一种或一种以上的组合。
22.优选地，所述的碳源、研磨剂和磨球的质量比为1:1-3:20-40。
23.优选地，所述的研磨通过球磨机进行，球磨机为行星式球磨机、搅拌球磨机、罐磨球磨机或卧式球磨机，球磨时间为4-6小时，转速为100-800r/min。
24.优选地，所述的保护性气氛为惰性气体气氛和还原性气体气氛，所述的惰性气体气氛为氩气、氖气和氢气中的一种或一种以上的组合。
25.优选地，所述的碳化处理的温度为700-1000℃，升温速率为5-10℃/min，保温时间为0.5-5小时；所述的酸性溶液为盐酸、硝酸、硫酸和磷酸中的一种或多种的组合；所述酸性溶液的浓度为2-4mol/l，酸洗的温度为25-150℃，酸洗的时间为0.5-15小时。
26.优选地，所制得的面内多孔少层石墨烯材料的比表面积为50-1000m2/g，孔径为1-40nm；石墨烯材料的层数为2-20层。
27.采用上述方案后，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
28.1)本发明直接将过渡金属有机化合物作为碳源，同时其中的过渡金属还可作为催
化剂，利用过渡金属的低温催化作用，实现石墨化，制备少层石墨烯。特别是其中的过渡金属离子原位还原形成了过渡金属原子，过渡金属原子均匀的嵌在少层数石墨烯中，用酸性溶液洗去过渡金属原子后，原位形成空穴，便得到面内多孔少层石墨烯，过渡金属在这里面也起到硬模板的作用。相对于现有的单独使用碳源和过渡金属的优势是减少了混合和后处理的复杂工艺流程，更加节能环保，适宜大范围推广应用。
29.2)所制得的石墨烯具有面内多孔结构，为离子扩散提供大量的传输通道，离子扩散路径更短，可直接穿过多孔石墨烯片层，实现快速的离子传输；
30.3)所制得的面内多孔石墨烯缺陷区域更多，使得石墨烯片层之间的π
–
π相互作用减弱，在缓解其堆叠问题的同时，也可以使其具有更多的活性表面。
31.4)该面内多孔少层石墨烯材料具有更多的活性位点和更大的电化学反应有效表面积，有利于能量密度的提高，同时具有高催化活性，可应用于导电剂、催化剂载体、电池、超级电容器、高性能晶体管、传感器等领域。
32.5)该制备工艺简单，成本低，效率高且无污染。
附图说明
33.图1为实施例1制备的面内多孔少层石墨烯的扫描电镜图；
34.图2为实施例1制备的面内多孔少层石墨烯的透射电镜图；
35.图3为实施例1制备的面内多孔少层石墨烯的高分辨透射电镜图；
36.图4为实施例1制备的面内多孔少层石墨烯的n2吸脱附曲线图；
37.图5为实施例1制备的面内多孔少层石墨烯的孔径分布图；
38.图6为实施例1制备的面内多孔少层石墨烯的倍率性能图；
39.图7为实施例1制备的面内多孔少层石墨烯的倍率性能与现有发表文献中材料的倍率性能对比图；
40.图8为实施例2制备的面内多孔少层石墨烯的扫描电镜图；
41.图9为实施例3制备的面内多孔少层石墨烯的扫描电镜图；
42.图10为实施例4制备的面内多孔少层石墨烯的扫描电镜图。
具体实施方式
43.为了更好地理解本发明，下面结合附图和实施例进一步阐述本发明的内容，但是本发明的实施方式不限于此。
44.实施例1：
45.一种低温环保制备面内多孔少层石墨烯的方法，通过如下步骤实现：
46.1)称取商业化乙酰丙酮铁6g，氯化钠12g，氧化锆球360g。将三者放入容积为1000ml的球磨罐中，然后将球磨罐安装到行星式球磨机上，以400r/min的转速球磨4小时；
47.2)将步骤1)得到的球磨产物在管式炉中氩气气氛下以5℃/min升温到700℃，保温4小时；
48.3)将步骤2)碳化后的产物取出放入高压反应釜，加入80ml浓度为3mol/l的盐酸，放入电热鼓风干燥箱中，以80℃的条件酸洗12h；
49.4)将步骤3)得到的材料进行洗涤，干燥，得到目标样品面内多孔少层石墨烯。
50.由本实施例方法制得的面内多孔少层石墨烯，层数为2-8层，比表面积为261.6816m2/g，孔径为1-40nm，结合附图，说明如下：
51.图1为使用本实施例方法制备的面内多孔少层石墨烯的扫描电镜图，从图中可知，碳薄片互相连接形成了三维网络，说明了由于氯化钠作为研磨剂与模板剂，形成了碳薄片互相连接的三维网络；
52.图2为使用本实施例方法制备的面内多孔少层石墨烯的透射电镜图，从图中可知，碳薄片内部存在丰富的纳米孔结构，并且均匀分布，说明了生成的铁原子原位作为模板剂；
53.图3为使用本实施例方法制备的面内多孔少层石墨烯的高分辨透射电镜图，从图中可知，纳米孔的周围形成了2-8层有序的碳晶格，说明通过过渡金属的低温催化作用，实现低温石墨化，形成少层石墨烯；
54.图4为使用本实施例方法制备的面内多孔少层石墨烯的n2吸脱附曲线图，说明材料的比表面积为261.6816m2g-1
，比普通的石墨烯材料有更高的比表面积；
55.图5为使用本实施例方法制备的面内多孔少层石墨烯的孔径分布图，说明材料的孔径为1-40nm。
56.电池性能测试方法(图6和7涉及的装配的钾离子电池装配方法和测试)：
57.(1)电池的制备：取80mg本实施例所制得的面内多孔少层石墨烯、10mg pvdf、10mg碳黑及适量n-甲基吡咯烷酮(nmp)，混合研磨均匀后，将浆料涂覆在铜箔上制成极片(铜箔的尺寸13mm)，采用金属钾作为对电极，玻璃纤维为隔膜，1m kpf6溶解在ec:dec(体积比1:1)作为电解液，在手套箱中组装成cr2032型纽扣电池。
58.(2)将上述方法制备的钾离子电池使用恒温电池测试系统(深圳新威)，设置不同的电流密度获得充放电比容量，该倍率性能测试用来研究材料在不同电流下充放电能力和快充性能。
59.图6为使用本实施例方法制备的面内多孔少层石墨烯作为负极，装配的钾离子电池的倍率性能图，从图中可知，在0.1a g-1
的电流密度下，其比容量高达390mah g-1
，在0.2，0.3，0.4，0.5，1.0，1.5，2.0，5.0，10.0a g-1
的电流密度下，比容量分别为350，322，285，260，232，200,192,150,100mah g-1
，当电流密度重新恢复到0.1a g-1
时，仍保持了395mah g-1
的超高比容量，远大于传统石墨用于钾离子电池的理论容量279mah g-1
。
60.图7为将本实施例制备的面内多孔少层石墨烯作为负极，装配的钾离子电池与现有发表文献中材料的倍率性能对比图，说明材料具有优异的倍率性能。
61.本实施例使用的过渡金属有机化合物为乙酰丙酮铁，其中乙酰丙酮部分作为碳源，铁离子原位还原，作为催化剂，同时也作为硬模板，图2可以证明铁作为模板用酸性溶液洗去后，形成了丰富的纳米孔结构。图3可以证明铁作为催化剂，在纳米孔的周围催化碳实现了石墨化，形成了2-8层有序的碳晶格。本实施例直接将过渡金属有机化合物作为原材料制备少层石墨烯，这样相对于现有的单独使用碳源和过渡金属的优势是减少了混合和后处理的复杂工艺流程，更加节能环保，适宜大范围推广应用。
62.本发明能解决目前钾离子电池负极材料倍率性能不佳，循环性能不稳定的问题，制备的面内多孔少层石墨烯具备石墨烯本身良好的电子迁移率和电化学性能，优异的导电和导热性能，同时设计的多孔结构使材料具有大的比表面积，而且使用的碳源与球磨剂来源广泛，成本低廉，通过球磨、热解的制备方法简单易行、污染小、成本低且效率高，制备的
面内多孔少层石墨烯具有广泛的应用前景，可应用于导电剂、催化剂载体、电池、超级电容器、高性能晶体管、传感器等领域。
63.本发明直接将过渡金属有机化合物作为碳源，同时其中的过渡金属还可作为催化剂，利用过渡金属的低温催化作用，实现石墨化，制备少层石墨烯。特别是其中的过渡金属离子原位还原形成了过渡金属原子，过渡金属原子均匀的嵌在少层数石墨烯中，用酸性溶液洗去过渡金属原子后，原位形成空穴，便得到面内多孔少层石墨烯，过渡金属在这里面也起到硬模板的作用。相对于现有的单独使用碳源和过渡金属的优势是减少了混合和后处理的复杂工艺流程，更加节能环保，适宜大范围推广应用。
64.实施例2：
65.一种低温环保制备面内多孔少层石墨烯的方法，通过如下步骤实现：
66.1)称取商业化乙酰丙酮钴5g，氯化钾7.5g，氧化锆200g。将三者放入容积为1000ml的球磨罐中，然后将球磨罐安装到行星式球磨机上，以300r/min的转速球磨6小时；
67.2)将步骤1)得到的球磨产物在管式炉中氩气气氛下以8℃/min升温到800℃，保温3小时；
68.3)将步骤2)碳化后的产物取出放入高压反应釜，加入80ml浓度为2mol/l的盐酸，放入电热鼓风干燥箱中，以120℃的条件酸洗15h；
69.4)将步骤3)得到的材料进行洗涤，干燥，得到目标样品面内多孔少层石墨烯。
70.由本实施例方法制得的面内多孔少层石墨烯，层数为8-13层，比表面积为50m2/g，孔径为1-40nm。
71.图8为使用本实施例方法制备的面内多孔少层石墨烯的扫描电镜图，从图中可知，碳薄片互相连接形成了三维网络，说明了由于氯化钠作为研磨剂与模板剂，形成了碳薄片互相连接的三维网络。
72.实施例3：
73.一种低温环保制备面内多孔少层石墨烯的方法，通过如下步骤实现：
74.1)称取商业化乙酰丙酮镍5g，蔗糖12.5g，氧化锆175g。将三者放入容积为1000ml的球磨罐中，然后将球磨罐安装到行星式球磨机上，以500r/min的转速球磨3小时；
75.2)将步骤1)得到的球磨产物在管式炉中氩气气氛下以10℃/min升温到900℃，保温2小时；
76.3)将步骤2)碳化后的产物取出放入高压反应釜，加入80ml浓度为4mol/l的盐酸，放入电热鼓风干燥箱中，以25℃的条件酸洗10h；
77.4)将步骤3)得到的材料进行洗涤，干燥，得到目标样品面内多孔少层石墨烯。
78.由本实施例方法制得的面内多孔少层石墨烯，层数为12-16层，比表面积为500m2/g，孔径为1-40nm。
79.图9为使用本实施例方法制备的面内多孔少层石墨烯的扫描电镜图，从图中可知，碳薄片互相连接形成了三维网络，说明了由于氯化钠作为研磨剂与模板剂，形成了碳薄片互相连接的三维网络。
80.实施例4：
81.一种低温环保制备面内多孔少层石墨烯的方法，通过如下步骤实现：
82.1)称取商业化乙酰丙酮铜5g，氯化钠15g，氧化锆350g。将三者放入容积为1000ml
的球磨罐中，然后将球磨罐安装到行星式球磨机上，以350r/min的转速球磨5小时；
83.2)将步骤1)得到的球磨产物在管式炉中氩气气氛下以5℃/min升温到750℃，保温3.5小时；
84.3)将步骤2)碳化后的产物取出放入高压反应釜，加入80ml浓度为3mol/l的盐酸，放入电热鼓风干燥箱中，以100℃的条件酸洗10h；
85.4)将步骤3)得到的材料进行洗涤，干燥，得到目标样品面内多孔少层石墨烯。
86.由本实施例方法制得的面内多孔少层石墨烯，层数为15-20层，比表面积为1000m2/g，孔径为1-40nm。
87.图10为使用本实施例方法制备的面内多孔少层石墨烯的扫描电镜图，从图中可知，碳薄片互相连接形成了三维网络，说明了由于氯化钠作为研磨剂与模板剂，形成了碳薄片互相连接的三维网络。
88.从上述实施例可见，本发明具有如下特点：
89.本发明使用立方结构晶体作为研磨剂，将不规则形状碳源研磨成薄片；
90.本发明同时立方结构晶体作为模板剂，形成多孔材料；
91.本发明利用过渡金属的低温催化作用，实现低温石墨化，形成少层石墨烯；
92.本发明同时过渡金属离子原位还原作为模板，形成面内多孔结构；
93.中国发明专利201510900841.2将过渡金属的盐溶液与壳聚糖水溶液混合均匀，滴加冰醋酸溶液，充分搅拌形成胶体，经冷冻干燥形成壳聚糖泡沫，其过渡金属的用途是催化转换和刻蚀作用。该技术过渡金属是外加的，无法形成模板作用，需要与壳聚糖水溶液和冰醋酸溶配合形成胶体，制备流程复杂，成本高。本发明中使用的过渡金属有机化合物，减少了将碳源和过渡金属粒子混合处理的繁琐步骤，过渡金属有机化合物直接作为碳源，同时具有催化转化和原位形成模板作用。
94.本发明制备面内多孔少层石墨烯的制备工艺简单易行、污染小、成本低且效率高，材料可应用于导电剂、催化剂载体、电池、超级电容器、高性能晶体管、传感器等领域。