一种外延制备片状Bi4Se3微晶的方法

一种外延制备片状bi4se3微晶的方法
技术领域
1.本发明属于热电及拓扑量子材料领域，提出了一种外延制备片状bi4se3微晶的方法。特别地是利用分子束外延技术在云母衬底(001)解理表面上以较低生长温度，准确的束流控制精度外延生长制备晶体取向为(001)的片状bi4se3微晶的方法。


背景技术：

2.bi4se3是同源层状化合物(bi2)m(bi2se3)n(m和n是整数)中的一种，具有天然的超晶格结构bi2/bi2se3，是带隙较小的n型半导体。同源层状化合物(bi2)m(bi2se3)n中有许多拓扑量子材料，如强拓扑绝缘体(bi2se3)和弱拓扑绝缘体(bise)，bi4se3被称为拓扑半金属，在量子自旋器件中具有潜在的应用。bi4se3可以呈现出两种不同的终止面(bi2和bi2se3终止表面)，这会产生两种不同的表面状态。第一性原理计算表明bi2终止面表现出近乎线性的狄拉克表面态，而bi2se3终止面表现出非线性的表面态。此外，由于拓扑量子材料的带隙较小，组成元素含有重元素，因此拓扑量子材料还具有较高的热电性能。bi2se3就是传统的热电材料。研究表明，相对于bi2se3，由于插入的bi2层，bise和bi4se3可获得更高的电导率；bi2层的局域振动以及范德华异质结处的显著声子散射使得bise和bi4se3的热导率极低。因此，bi4se3可以具有更高的热电性能。对于bi4se3的制备，已采用的制备方法包括：胶体合成、磁控溅射、金属有机化学气相沉积(参见文献acs nano 15(5),8715
–
8723(2021))、固相熔融(参见文献phys.rev.b 88,081108(r)(2013))。如果采用胶体合成法，制备出的bi4se3为结晶质量较差的多晶纳米片(参见文献chem.mater.32(20),8819
–
8826(2020))。磁控溅射对bi4se3薄膜表面损伤较大，且制得的薄膜中杂相含量高(参见文献j.vac.sci.technol.a 39,063412(2021))。此外，对于金属有机化学气相沉积法和固相熔融法，它们的生长温度高，工艺重复性很差，所制备的样品中缺陷含量很高。同源层状化合物(bi2)m(bi2se3)n的结构可看做bi2层与bi2se3层按一定比例周期性堆叠而成，bi2层的插入量与其在bi2se3层间的周期性插入位置分别决定了(bi2)m(bi2se3)n的化学计量比和晶体结构。对bi4se3的生长制备而言，bi2层在bi2se3层间的插入是否有周期性以及能否同时满足符合化学计量比要求(即晶体中bi2单元和bi2se3单元的数量比为1:1)，取决于不同生长方法采用的bi和se源的特性(包括源的比例、化学势等)、生长温度，以及各种生长条件之间的优化平衡。而前述各种生长技术所制bi4se3材料结晶质量不高反映了这些生长技术手段均不能提供适合bi4se3生长的优化条件。另外，与传统的大块样品不同，bi4se3等层状化合物，由于穿过层间范德华间隙的原子扩散能力非常低，在热处理过程中样品的结构几乎不发生任何变化。也就是说，即使采用生长后退火的方法，也很难减少bi4se3等(bi2)m(bi2se3)n类型层状化合物中的缺陷。


技术实现要素：

3.针对目前制备单晶bi4se3的技术存在诸多困难，本发明提供了一种能分别精确控制生长源特性和生长温度，且工艺重复性高的制备方法，即运用分子束外延技术在云母衬
底(001)表面上外延生长制备bi4se3(001)微晶。其中云母衬底的(001)面为范德华表面，化学活性弱，且表面台阶密度低，利于bi4se3微晶采用二维生长模式，形成一致取向的外延单晶结构。se采用裂解源，裂解口温度为280℃，通过升降底口温度来控制se束流的大小，一方面提高了se的反应活性，另一方面能精确控制se的束流大小。生长过程中bi/se束流比严格控制在1.32-1.34之间，非常接近bi4se3晶体的化学计量比，配合较低的生长温度(130-160℃)使得入射bi和se原子能在表面有效吸附进而实现生长过程的完全掺入，利于得到符合化学计量比的单晶bi4se3。此外，bi源束流的大小范围为1
×
10
12-2.25
×
10
13
/(s
·
cm2)，因为实验证明bi束流超过2.25
×
10
13
/(s
·
cm2)时，bi与se的掺入效率将下降，到达表面的一部分bi入射原子将不再与se反应，而倾向于形成液滴吸附于bi4se3表面，而多余的se则直接从表面脱附，导致所得bi4se3微晶偏离化学计量比；而束流低于1
×
10
12
/(s
·
cm2)时，将无法获得等效直径达到微米尺寸的bi4se3单晶。采用本发明技术方案所制片状bi4se3微晶均为(001)面取向，平面外形为三角形、六边形以及梯形；微晶厚度以及等效直径范围分别为300-370nm以及1-3.5μm；单个微晶表面均方根(rms)粗糙度小于1nm；且bi4se3微晶在云母衬底的覆盖度随生长束流和生长时间参数线性可调。
4.本发明通过下述技术方案实现：
5.一种外延制备片状bi4se3微晶的方法，包括以下操作步骤：
6.步骤1)：将单晶云母衬底先用化学试剂清洗，再用胶带剥离解理，得到表面洁净平整的云母衬底；
7.步骤2)：将步骤1)制得的云母衬底传入分子束外延真空系统内并加热至450℃除气至系统真空度优于5
×
10-10
mbar；
8.步骤3)：云母衬底除气完成之后将温度降低至生长温度范围后，同时打开bi束流源与se束流源，在云母表面开始生长bi4se3；
9.步骤4)：生长完成之后立即停止衬底加热，冷却至室温，即可制得片状bi4se3微晶。
10.现对以上技术方案实现步骤进行进一步的说明。
11.所述步骤1)采用无水乙醇在洁净环境下对单晶云进行清洗，可以去除云母表面粘附的可见污染物。之后把剥离胶带均匀粘贴在云母衬底(001)表面，然后快速拉扯胶带对云母进行机械解理，去除云母表面的污损层，反复多次解理，直至表面平整无褶皱起皮为止，从而得到表面洁净、无损伤的单晶云母的(001)解理面，该解理面晶格为准六角对称结构与bi4se3的(001)面晶格相适配。大量的实验表明，采用快速拉扯剥离胶带解理的方法可将云母(001)解理面晶格受损的程度降至最低。
12.进一步地，所述步骤2)对云母衬底进行除气的温度为450℃，在此温度除气，云母解理面的分子吸附物由于受热脱附，进而被真空泵抽走。如果除气最高温度低于450℃时，云母解理面仅有吸附力较弱的物理吸附分子能被蒸除，而吸附力较强的化学吸附分子就很难除尽；而最高温度高于450℃时，云母中的氧原子成分将会开始从表面脱附导致晶格受损。除气至真空腔体气压优于5
×
10-10
mbar时，表明云母衬底表面已无分子吸附物残留，即得理想洁净的低缺陷的云母衬底。
13.进一步地，所述步骤3)在步骤2)云母衬底除气结束后，待衬底温度自然冷却至生长温度范围后，同时打开bi束流源与se束流源的挡板，其中bi束流为1
×
10
12-2.25
×
10
13
/(s
·
cm2)，相应地，se束流为7.5
×
10
11-1.7
×
10
13
/(s
·
cm2)，且se源的裂解温度为280℃。此
外，还需严格保持bi/se束流比在生长过程中处于1.32-1.34范围内，接近bi4se3晶体的化学计量比。实验证明，bi/se束流比偏离1.32-1.34范围，将产生偏离化学计量比的bi4se3相，伴随表面析出bi元素。所用的生长温度范围为130-160℃，背景压强低于5
×
10-10
mbar，在此温度范围和真空度下能够长出表面平整，结晶质量高的片状bi4se3微晶。
14.进一步的，所述步骤4)生长完成之后，迅速停止衬底加热，防止bi4se3微晶蒸发分解。衬底降温速度为：50-80℃/分钟。实验表明如果衬底降温速度慢于此范围，bi4se3样品表面bi与se元素的非均匀挥发严重，导致制备的样品偏离理想化学计量比；如果降温速度高于这个温度范围则衬底-薄膜界面热应变将快速非均匀驰豫，导致制备的样品从衬底上崩裂。
15.本发明与现有技术相比的优点是：
16.目前胶体合成、磁控溅射、金属有机化学气相沉积、固相熔融等方法制备的bi4se3是多晶，结晶质量差，缺陷多，工艺可重复性低。本发明使用分子束外延技术在易获取的云母衬底上外延生长取向、尺寸、形貌及覆盖度可控的单晶bi4se3微晶。与其它生长方法相比，本发明中，生长的背景气压低于5
×
10-10
mbar，首先避免了异质杂质的污染。其次采用单晶云母衬底，其好处是一方面无需进行复杂的化学清洗步骤即能满足外延生长要求；另一方面bi4se3的(001)面与云母的(001)解理面对称性匹配，且生长界面晶格失配应变驰豫迅速，保证了bi4se3在云母衬底上为外延生长从而实现单晶结构。整个分子束外延生长工艺过程中，bi和se束流稳定可控，一方面能够精确地实现bi4se3单晶合成生长所需的严格的bi/se束流比条件；另一方面可通过灵活地改变bi、se束流大小及总量进一步实现对bi4se3微晶的尺寸、形貌以及在衬底的表面覆盖度进行调控的目的。此外，分子束外延技术的生长温度低，工艺可重复性高，利于大规模生产的实现。
附图说明
17.此处所说明的附图用来提供对本发明实施例的进一步理解，构成本技术的一部分，并不构成对本发明实施例的限定。在附图中：
18.图1为本发明实施例1一种在云母衬底上外延生长片状bi4se3微晶的方法工艺流程图；
19.图2为本发明实施例1所得bi4se3的原位反射式高能电子衍射的表面晶格衍射图案；
20.图3为本发明实施例1生长完成后，通过高分辨x射线衍射仪对制备得到的片状bi4se3微晶进行了表征，得到的2-theta扫描谱；
21.图4为本发明实施例1生长完成后，通过高分辨x射线衍射仪对制备得到的片状bi4se3微晶进行了表征，得到的摇摆曲线图；
22.图5为本发明实施例1所得片状bi4se3微晶拉曼光谱测试结果；
23.图6为本发明实施例1生长完成之后，利用原子力显微镜扫描测试片状bi4se3微晶样品表面所得形貌图。
具体实施方式
24.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，下面结合实施例和附图，对本
发明作进一步的详细说明，本发明的示意性实施方式及其说明仅用于解释本发明，并不作为对本发明的限定。
25.实施例1：
26.如图1所示，本发明为一种在云母衬底上外延生长片状bi4se3微晶的方法，具体包括以下操作步骤：
27.步骤1)：对单晶云母衬底进行化学清洗及机械剥离表面层，得到表面洁净平整的云母衬底。实例中用无水乙醇湿润无尘纸用镊子夹住在云母表面反复擦洗，擦洗后，用胶带均匀粘贴云母表面，用力迅速撕拉，反复多次至解理后的云母表面平整无褶皱起皮；
28.步骤2)：将步骤1)制得的云母衬底传入分子束外延真空系统内并加热除气，除气最高温度为450℃时，停止加热，除气至分子束外延真空系统气压到达5
×
10-10
mbar时，停止除气；
29.步骤3)：降温至生长温度150℃后，打开分子束外延真空系统中的bi源与se裂解源，其中bi束流为2
×
10
13
/(s
·
cm2)，se束流为1.5
×
10
13
/(s
·
cm2)，se裂解温度为280℃，bi/se束流比为1.33。同时打开bi与se束流源的挡板，开始生长。生长过程当中利用反射式高能电子衍射仪实时监控生长状态；
30.步骤4)：完成生长13小时后，立刻关闭衬底下方的挡板，然后迅速关闭bi源与se源的挡板，同时迅速停止衬底加热，实现衬底快速降温，温度降低速度为50℃/分钟，冷却至室温。
31.优选地，步骤1)中对单晶云母进行机械剥离，得到表面洁净平整的云母衬底。
32.优选步骤2)中除气最高温度为450℃时，停止加热，除气至分子束外延真空系统气压到达5
×
10-10mbar时，停止除气。
33.优选步骤3)bi束流为2
×
10
13
/(s
·
cm2)，se束流为1.5
×
10
13
/(s
·
cm2)，se裂解温度为280℃。
34.优选，步骤3)中生长温度为150℃。
35.优选，步骤4)中完成生长13小时后，快速降低衬底温度，温度降低速度为50℃/分钟。
36.上述制备步骤过程中采用反射式高能电子衍射仪原位监控bi4se3微晶生长状态。图2是实施例1生长完成后采用反射式高能电子衍射仪拍得的表面晶格衍射图案，从图中可以清晰地看出所得bi4se3微晶的电子衍射图呈现为条纹状，表明微晶表面非常平整，结晶质量优良，生长取向一致。
37.图3是实施例1微晶制备完成之后的x射线2-theta衍射图，bi4se3结构的衍射峰被标出，云母的衍射峰用黑圈标记。图中只有bi4se3(0 0.l)(l＝3，6，9，
……
)的衍射峰，表明微晶为(001)取向的bi4se3单晶结构，并且没有其它杂相。
38.图4是实施例1微晶制备完成之后的x射线衍射摇摆曲线图，具有较小的半高宽，0.153
°
，表明所制备的bi4se3微晶结晶质量高。
39.图5是实施例1的拉曼测试图，图中拉曼振动峰位于66.6cm-1
、111.3cm-1
、151.8cm-1
、91.9cm-1
，与单晶bi4se3的振动峰位相一致，进一步说明所得的bi4se3微晶无杂相存在。
40.图6实施例1在原子力显微镜测试下的表面形貌图。在20
×
20μm大范围形貌图像【图6(a)】中可观察到离散的三角形、六边形和梯形bi4se3微晶具有均匀的尺寸【其中三角形
微晶等效直径范围为1
–
2μm，数量占比为80％-90％；六边形微晶等效直径范围为1.6
–
3.3μm，数量占比为5％-10％；梯形微晶等效直径范围为1.7
–
2μm，数量占比为1％-5％；这些微晶在衬底表面的总覆盖度为56.38％】。从放大后的5
×
5μm形貌图像【图6(b)】可以清楚地观察到bi4se3微晶片分层的阶梯边缘，进一步的轮廓分析表明这些微晶表面光滑，rms粗糙度《0.6nm，厚度在300-320nm之间。
41.实施例2：
42.本发明为一种在云母衬底上外延生长片状bi4se3微晶的方法，具体包括以下操作步骤：
43.步骤1)：对单晶云母衬底进行化学清洗及机械剥离表面层，得到表面洁净平整的云母衬底。实例中用无水乙醇湿润无尘纸用镊子夹住在云母表面反复擦洗，擦洗后，用胶带均匀粘贴云母表面，用力迅速撕拉，反复多次至解理后的云母表面平整无褶皱起皮；
44.步骤2)：将步骤1)制得的云母衬底传入分子束外延真空系统内并加热除气，除气最高温度为450℃时，停止加热，除气至分子束外延真空系统气压到达5
×
10-10
mbar时，停止除气；
45.步骤3)：降温至生长温度150℃后，打开分子束外延真空系统中的bi源与se裂解源，其中bi束流为1.4
×
10
13
/(s
·
cm2)，se束流为1.05
×
10
13
/(s
·
cm2)，se裂解温度为280℃，bi/se束流比为1.33。同时打开bi与se束流源的挡板，开始生长。生长过程当中利用反射式高能电子衍射仪实时监控bi4se3微晶生长状态；
46.步骤4)：完成生长18小时25分钟后，立刻关闭衬底下方的挡板，然后迅速关闭bi源与se源的挡板，同时迅速停止衬底加热，实现衬底快速降温，温度降低速度为50℃/分钟，冷却至室温。
47.优选地，步骤1)中对单晶云母进行机械剥离，得到表面洁净平整的云母衬底。
48.优选步骤2)中除气最高温度为450℃时，停止加热，除气至分子束外延真空系统气压到达5
×
10-10mbar时，停止除气。
49.优选，步骤3)bi束流为1.4
×
10
13
/(s
·
cm2)，se束流为1.05
×
10
13
/(s
·
cm2)，se裂解温度为280℃。
50.优选，步骤3)中生长温度为150℃。
51.优选，步骤4)中完成生长18小时25分钟后，快速降低衬底温度，温度降低速度为50℃/分钟。
52.在此实施例中，片状bi4se3微晶形貌为三角形、六边形和梯形，它们具有均匀的尺寸【其中三角形微晶等效直径范围为1
–
2μm，数量占比为80％-90％；六边形微晶等效直径范围为1.6
–
3.3μm，数量占比为5％-10％；梯形微晶等效直径范围为1.7
–
2μm，数量占比为1％-5％；这些微晶在衬底表面的总覆盖度为41.72％】。单个微晶的rms粗糙度《0.8nm，厚度在360-380nm之间。
53.实施例3：
54.本发明为一种在云母衬底上外延生长片状bi4se3微晶的方法，具体包括以下操作步骤：
55.步骤1)：对单晶云母衬底进行化学清洗及机械剥离表面层，得到表面洁净平整的云母衬底。实例中用无水乙醇湿润无尘纸用镊子夹住在云母表面反复擦洗，擦洗后，用胶带
均匀粘贴云母表面，用力迅速撕拉，反复多次至解理后的云母表面平整无褶皱起皮；
56.步骤2)：将步骤1)制得的云母衬底传入分子束外延真空系统内并加热除气，除气最高温度为450℃时，停止加热，除气至分子束外延真空系统气压到达5
×
10-10
mbar时，停止除气；
57.步骤3)：降温至生长温度150℃后，打开分子束外延真空系统中的bi源与se裂解源，其中bi束流为1.6
×
10
13
/(s
·
cm2)，se束流为1.2
×
10
13
/(s
·
cm2)，se裂解温度为280℃，bi/se束流比为1.33。同时打开bi与se束流源的挡板，开始生长。生长过程当中利用反射式高能电子衍射仪实时监控bi4se3微晶生长状态；
58.步骤4)：完成生长15小时40分钟后，立刻关闭衬底下方的挡板，然后迅速关闭bi源与se源的挡板，同时迅速停止衬底加热，实现衬底快速降温，温度降低速度为50℃/分钟，冷却至室温。
59.优选地，步骤1)中对单晶云母进行机械剥离，得到表面洁净平整的云母衬底。
60.优选步骤2)中除气最高温度为450℃时，停止加热，除气至分子束外延真空系统气压到达5
×
10-10mbar时，停止除气。
61.优选，步骤3)bi束流为1.6
×
10
13
/(s
·
cm2)，se束流为1.2
×
10
13
/(s
·
cm2)，se裂解温度为280℃。
62.优选，步骤3)中生长温度为150℃。
63.优选，步骤4)中完成生长15小时40分钟后，快速降低衬底温度，温度降低速度为50℃/分钟。
64.在此实施例中，片状bi4se3微晶形貌为三角形、六边形和梯形，它们具有均匀的尺寸【其中三角形微晶等效直径范围为1
–
2μm，数量占比为80％-90％；六边形微晶等效直径范围为1.6
–
3.3μm，数量占比为5％-10％；梯形微晶等效直径范围为1.7
–
2μm，数量占比为1％-5％；这些微晶在衬底表面的总覆盖度为54.35％】。单个微晶的rms粗糙度《1nm，厚度在350-370nm之间。
65.实施例4：
66.本发明为一种在云母衬底上外延生长片状bi4se3微晶的方法，具体包括以下操作步骤：
67.步骤1)：对单晶云母衬底进行化学清洗及机械剥离表面层，得到表面洁净平整的云母衬底。实例中用无水乙醇湿润无尘纸用镊子夹住在云母表面反复擦洗，擦洗后，用胶带均匀粘贴云母表面，用力迅速撕拉，反复多次至解理后的云母表面平整无褶皱起皮；
68.步骤2)：将步骤1)制得的云母衬底传入分子束外延真空系统内并加热除气，除气最高温度为450℃时，停止加热，除气至分子束外延真空系统气压到达5
×
10-10
mbar时，停止除气；
69.步骤3)：降温至生长温度150℃后，打开分子束外延真空系统中的bi源与se裂解源，其中bi束流为2.2
×
10
13
/(s
·
cm2)，se束流为1.65
×
10
13
/(s
·
cm2)，se裂解温度为280℃，bi/se束流比为1.33。同时打开bi与se束流源的挡板，开始生长。生长过程当中利用反射式高能电子衍射仪实时监控bi4se3微晶生长状态；
70.步骤4)：完成生长11小时20分钟后，立刻关闭衬底下方的挡板，然后迅速关闭bi源与se源的挡板，同时迅速停止衬底加热，实现衬底快速降温，温度降低速度为50℃/分钟，冷
却至室温。
71.优选地，步骤1)中对单晶云母进行机械剥离，得到表面洁净平整的云母衬底。
72.优选步骤2)中除气最高温度为450℃时，停止加热，除气至分子束外延真空系统气压到达5
×
10-10mbar时，停止除气。
73.优选，步骤3)bi束流为2.2
×
10
13
/(s
·
cm2)，se束流为1.65
×
10
13
/(s
·
cm2)，se裂解温度为280℃。
74.优选，步骤3)中生长温度为150℃。
75.优选，步骤4)中完成生长11小时20分钟后，快速降低衬底温度，温度降低速度为50℃/分钟。
76.在此实施例中，片状bi4se3微晶形貌为三角形、六边形和梯形，它们表面吸附少量的bi晶粒。单个微晶的rms粗糙度《0.6nm，厚度在440-460nm之间。
77.以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。