一种具有XRD衍射分叉双峰的镍钴锰三元前驱体及其制备方法与流程

一种具有xrd衍射分叉双峰的镍钴锰三元前驱体及其制备方法
技术领域
1.本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种具有xrd衍射分叉双峰的镍钴锰三元前驱体及其制备方法。


背景技术：

2.镍钴锰氢氧化物一般采用共沉淀法制备，利用镍盐、钴盐、锰盐和氢氧化物、氨水在一定的反应体系下形成类球形镍钴锰氢氧化物。随着镍含量的提高，传统方法合成的镍钴锰氢氧化物焙烧成正极材料后，在电池中的应用时，容易出现结晶度差、内应力过高、充放电不可逆反应增加、循环性能差、稳定性差等一系列缺点。
3.公告号为cn111509214b的中国专利公开了以下技术内容：高镍层状复合材料在采用cukα射线的粉末x射线衍射测定中，衍射角2θ=65
±1°
范围的衍射峰劈裂，两个衍射峰位置分别为2θ=64.5
±
0.5
°
（α）和2θ=64.9
±
0.5
°
（β）。衍射角2θ＝65
±1°
处的衍射峰发生劈裂，说明正极材料的结晶性较好，但上述专利研究的是高温烧结后的正极材料，并不是前驱体。正极材料对其前驱体的形貌和性能有非常强的继承性，研究具有衍射峰劈叉的前驱体对于进一步改善正极材料的结晶性具有非常重大的意义。


技术实现要素：

4.针对现有技术存在的问题，本发明的目的之一是提供一种具有xrd衍射分叉双峰的镍钴锰三元前驱体。本发明的目的之二是提供前驱体的制备方法。
5.为实现上述目的，本发明提供以下技术方案。
6.一种具有xrd衍射分叉双峰的镍钴锰三元前驱体，其化学通式为ni
1-x-y
co
x
mny(oh)2，x≥0.1，y＞0。所述前驱体在采用cukα射线的粉末x射线衍射测定中，2θ在32.5
±1°
、38.5
±1°
、52.5
±
1.5
°
、58.5
±2°
的峰形为双峰。双峰由两个单峰组成，双峰的半峰宽为0.7-0.99，单峰的半峰宽为0.15-0.9。前驱体的衍射峰高为70-4000。
7.进一步的，所述前驱体的中位粒径d50为3-20μm，径距为0.4-1.2。
8.径距的计算方法为(d90-d10)/d50。
9.进一步的，所述前驱体的bet为3-18m2/g，振实密度为0.4-2.6g/cm3。
10.进一步的，所述前驱体的衍射峰位置存在偏移，对比jcpds标准卡片14-0117或73-1520，在2θ角(100)、(101)、(102)、(110)、(111)、(112)、(002)、(003)其偏移角度为0.094-1.217
°
。
11.基于同样的发明构思，本发明提供上述具有xrd衍射分叉双峰的镍钴锰三元前驱体的制备方法。制备方法采用共沉淀法，通过添加剂的加入使得前驱体产生xrd衍射分叉双峰。具体包括以下步骤：步骤（1），配制镍钴锰的混合盐溶液、碱溶液和氨水溶液；步骤（2），在反应釜中加入纯水作为底液；
步骤（3），将混合盐溶液、碱溶液、氨水溶液并流加入反应釜内，调节反应体系的ph值为10-12，碱度为3-18g/l；在配制混合盐溶液时、配制氨水溶液时、在底液中、在步骤（3）的反应过程中的至少一个阶段加入添加剂；步骤（4），待反应浆料的粒度d50达到3-20μm后，停止反应，过滤分离得到固相，陈化、洗涤、烘干固相，得到具有xrd衍射分叉双峰的镍钴锰三元前驱体。
12.进一步的，添加剂为十二烷基硫酸铵、十二烷基硫酸三乙醇胺、浓氨水中的至少一种。
13.进一步的，以前驱体成品计，每生产一吨前驱体成品需要的添加剂的量为400g-3600g。
14.进一步的，混合盐溶液中金属离子的总浓度为1.0-2.5mol/l，氨水溶液的浓度为0.1-6mol/l，碱溶液的浓度为2.4-10mol/l。
15.进一步的，调节反应釜底液的温度为30-80℃。
16.进一步的，步骤（3）的反应过程中保持反应体系的温度为30-80℃。
17.进一步的，步骤（3）的反应过程中反应体系的转速为3.7-9.3m/s（线速度）。
18.进一步的，步骤（3）中，混合金属盐溶液的加入流速为100-500ml/min。
19.本发明在共沉淀制备前驱体的过程中，加入添加剂，利用添加剂优异的配伍性能，改善金属离子的表面活性，制备得到在2θ=32.5
±1°
、38.5
±1°
、52.5
±
1.5
°
、58.5
±2°
的位置具有分叉双峰的前驱体产品。
20.本发明制备得到的前驱体具有晶体畸变，焙烧成正极材料后，在电池中应用时能降低充放电过程中的副反应，有效减少不可逆反应，抑制产气。
附图说明
21.图1为实施例1-5制备得到的前驱体的xrd粉末衍射图谱。
22.图2为实施例1制备得到的前驱体的20000倍率的sem图。
23.图3为实施例1制备得到的前驱体的10000倍率的sem图。
24.图4为实施例2制备得到的前驱体的10000倍率的sem图。
25.图5为实施例3制备得到的前驱体的5000倍率的sem图。
26.图6为实施例4制备得到的前驱体的5000倍率的sem图。
27.图7为实施例5制备得到的前驱体的5000倍率的sem图。
28.图8为实施例6制备得到的前驱体的5000倍率的sem图。
具体实施方式
29.下面结合附图对本发明进行详细描述，本部分的描述仅是示范性和解释性，不应对本发明的保护范围有任何的限制作用。
30.需要注意的是，除非另有说明，本技术使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
31.实施例1：预先配制镍钴锰的总金属离子浓度为2.4mol/l的混合硫酸盐溶液，其中ni:co:mn
=5:2:3（摩尔比），取100g十二烷基硫酸铵加入到54l3mol/l的浓氨水中充分消融，标记为a液。在反应釜中加入纯水，纯水体积为反应釜的1/3，开启加热及搅拌，温度为55℃，搅拌初始线速度为6.5m/s，将混合硫酸盐溶液、10mol/l的浓碱、a液连续并流泵入合成槽中进行共沉淀反应，反应过程中保持反应体系的ph值为12，碱度为6g/l，温度为55℃，搅拌线速度为6.5m/s，待反应浆料的中位粒径长到16.5μm时停止反应，过滤反应浆料，得到的固相用10wt%的稀碱陈化30分钟，然后过滤洗涤固相至ph《8.2，110℃烘干，得到前驱体。
32.实施例2：预先配制镍钴锰的总金属离子浓度为2.0mol/l的混合硫酸盐溶液，其中ni:co:mn=6:2:2（摩尔比）。取150g十二烷基硫酸三乙醇胺加入到54l5mol/l的浓氨水中充分消融，标记为a液。在反应釜中加入纯水，纯水体积为反应釜的1/3，开启加热及搅拌，调节温度为50℃，搅拌初始线速度6.5m/s，将混合硫酸盐溶液、8mol/l的浓碱、a液连续并流泵入合成槽中反应，反应过程中控制反应体系的ph值为11，碱度为10g/l，反应温度为50℃，搅拌线速度为6.5m/s，待反应浆料的中位粒径长到17.5μm停止反应，过滤反应浆料，得到的固相用10wt%的稀碱陈化30分钟，然后过滤洗涤固相至ph《8.2，110℃烘干，得到前驱体。
33.实施例3：预先配制镍钴锰的总金属离子浓度为2.0mol/l的混合硫酸盐溶液，其中ni:co:mn=9:0.2:0.8（摩尔比）。在反应釜中加入纯水，纯水体积为反应釜体积的1/3，开启加热及搅拌，调节温度为65℃，搅拌桨转速为4.5m/s。取150g十二烷基硫酸铵加入到反应釜中，然后将混合硫酸盐溶液、5mol/l的浓碱溶液、2.5mol/l的氨水溶液连续并流泵入合成槽反应，反应过程中控制反应体系的ph值为10，碱度为15g/l，反应温度为65℃，搅拌线速度为6.5m/s，待反应浆料的中位粒径长到17.5μm时停止反应，过滤反应浆料，得到的固相用10wt%的稀碱溶液陈化30分钟，然后用纯水洗涤至ph《8.2，110℃烘干，得到前驱体。
34.实施例4：预先配制镍钴锰的总金属离子浓度为2.0mol/l的混合硫酸盐溶液，其中ni:co:mn=9:0.3:0.7（摩尔比）。在反应釜中加入纯水，纯水体积为反应釜体积的1/3，开启加热及搅拌，温度为65℃，搅拌线速度为6.5m/s。取300g十二烷基硫酸三乙醇胺加入到反应釜中，使用浓氨水调整底液初始碱度为12g/l，将混合硫酸盐溶液、10mol/l的浓碱、5.5mol/l的氨水连续并流泵入合成槽反应，反应过程中控制反应体系的ph值为10，碱度为12g/l，反应温度为65℃，搅拌线速度为6.5m/s，待反应浆料中位粒径长到17.5μm时停止反应，过滤反应浆料，得到的固相用10wt%的稀碱溶液陈化30分钟，然后用纯水洗涤至ph《8.2，110℃烘干，得到前驱体。
35.实施例5：预先配制镍钴锰的总金属离子浓度为2.0mol/l的混合硫酸盐溶液，其中ni:co:mn=8:1:1（摩尔比）。在反应釜中加入纯水，纯水体积为反应釜体积的1/3，开启加热及搅拌，温度为65℃，搅拌线速度为9.3m/s。取300g十二烷基硫酸三乙醇胺、150g十二烷基硫酸铵共同加入到反应釜中，使用浓氨水调整底液初始碱度为9g/l。将混合硫酸盐溶液、10mol/l的浓碱、1.8mol/l的氨水连续并流泵入合成槽反应，反应过程中控制反应体系的ph值为12，碱度为13g/l，反应温度为65℃，搅拌线速度为9.3m/s，待反应浆料的中位粒径长到20μm停止反应，过滤反应浆料，得到的固相用5wt%的稀碱陈化30分钟，然后用纯水洗涤至ph《8.2，110℃
烘干，得到前驱体。
36.实施例6：预先配制镍钴锰的总金属离子浓度为2.0mol/l的混合硫酸盐溶液，其中ni:co:mn=8:1:1（摩尔比）。取十二烷基硫酸三乙醇胺300g、十二烷基硫酸铵150g共同加入54l混合盐溶液中标记为a溶液，在反应釜中加入纯水，纯水体积为反应釜的1/3，开启加热及搅拌，反应温度为65℃，搅拌初始线速度为9.3m/s，使用浓氨水调整初始底液碱度为9g/l，将a溶液、8mol/l的浓碱、6mol/l的氨水以一定比例泵入合成槽反应，反应过程中控制反应体系的ph值为12，碱度为9g/l，反应温度为65℃，搅拌线速度为9.3m/s，待中位粒径长到20μm反应停止，使用5%稀碱陈化30分钟，使用纯水将三元前驱体洗涤至ph《8.2，110℃烘干，得到前驱体。
37.将实施例1-6制备得到的前驱体采用cukα射线的粉末x射线衍射测定，得到图1所示的衍射图谱。从图中可以看出，衍射峰2θ在32.5
±1°
、38.5
±1°
、52.5
±
1.5
°
、58.5
±2°
峰形为双峰。
38.图2-8分别是实施例1-6制备得到的前驱体的sem图，从图中可以看出，前驱体一次颗粒形貌差异大，二次颗粒圆润度不同。制备得到的前驱体均出现特殊衍射峰，可以确定该特定衍射峰不是由表面构造或圆润度引起。
39.以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。